单原子位点金催化Si-H键活化反应研究

Organosilicon compounds are potential building blocks for the synthesis of drug active molecules and special materials. Traditionally, the conversion based on organosilicon is an important way to synthesize organosilicon compounds. It is of great significance to develop efficient catalysts for activation of Si-H bonds and to study systematically the activation modes of Si-H bonds for exploring this type of catalytic reactions. Gold-based catalysts have shown their unique advantages in activating Si-H bonds, but the understanding of the catalytic mechanism is still unclear. In this proposal, the synthesis and characterization of single atomic site Au-transition metal oxides catalyst and single atomic site Au-nitrogen doped porous carbon catalyst are studied to explore the properties and catalytic mechanism in the activation and transformation of Si-H bonds. Single atomic site Au catalyst with well-defined structure have heterogeneous nature and homogeneous characteristics, which can be correlated with the catalytic performance at the atomic and molecular level. The results can provide a theoretical basis for the efficient synthesis of organosilicon compounds and provide a reference for further exploring other important organic reactions catalyzed by gold.

有机硅化合物是用于合成药物活性分子、特种材料的潜在构筑单元，传统上基于有机硅烷的转化是合成有机硅化合物的重要途径。发展高效的Si-H键活化催化剂及对Si-H键活化方式的系统研究对探索该类型催化反应具有重要的意义。金基催化剂在Si-H键活化方面已经显示出其独特的优势，然而对于催化机理的理解仍不明确。本课题拟以单原子位点Au-过渡金属氧化物催化材料的合成与表征、单原子位点Au-氮掺杂的多孔碳催化材料的合成与表征为研究对象，探究单原子位点Au催化材料在Si-H键活化转化中的性能及其催化机理。结构明确的单原子位点Au催化材料具有非均相催化剂本质、均相催化剂特征，能够从原子分子层面与催化性能进行关联。研究结果可以为有机硅化合物的高效合成提供理论基础，为进一步探索其它金催化的重要有机反应提供借鉴意义。

硅烷应用到有机合成领域主要的反应分为三个方面：硅烷的水解、醇解等用于构建Si-O键，硅烷中的硅连接多个H原子具有类似离子或自由基性质的还原能力，通过硅烷化或氢硅化反应构建C-Si键。含硅官能团化合物的稳定性、无毒及低成本特性使得其可以作为合成中间体应用于含多种不同官能团化学品的合成。而有机硅烷的转化的关键因素在于实现Si-H键的活化。本项目的核心研究内容集中于单原子位点Au催化剂的可控合成，以及其在Si-H键活化/转化反应中的应用。催化剂上开发出Au/g-C3N4，Au/CeO2, Au/α-Co(OH)2和Au/TiO2等单原子位点催化剂，并对这些催化剂进行了TEM、XRD、XPS、HRTEM、HAADF-STEM和XAFS等系统表征，获得了单原子位点Au周围的配位环境和Au的电荷特征。在涉及Si-H键活化/转化的反应中重点研究了烯烃和炔烃的硅氢加成反应，发现单原子位点Au对于炔烃硅氢加成具有优异的催化性能。在单原子位点Au催化下苯乙炔可完全转化，β-(E)构型产物的选择性可达98%。同时，该材料在反应中展现出催化稳定性，可保持至少保持五次的循环。同时，Au1/g-C3N4能够实现多种类型底物的转化，其中包括对位、邻位和间位的芳香族炔烃以及脂肪族炔烃和线性炔烃，大多数炔烃都能高效的进行氢硅化反应，生成相应的β-(E)产物。Si-H键活化也被应用于Wacker氧化中，硅烷可提供氢原子转移的来源。在醛/酮的选择性还原反应中也可以利用Si-H键的活化来实现C=O键的转移加氢。