非晶聚合物界面上聚羟基丁酯超薄膜的熔融及结晶行为研究

本工作拟选择聚羟基丁酯作为研究对象，利用原子力显微镜和X-射线衍射等手段跟踪其在与其具有不同相互作用的非晶聚合物基质上的熔融及结晶行为，明确不同基质上聚合物链的熔融及堆砌行为。同时利用红外光谱结合偏振光和掠角反射的手段，原位跟踪聚羟基丁酯在不同基质上的分子动态过程的链构象及空间排列的演变行为，以揭示影响界面层聚合物薄膜聚集态结构的关键因素，明确基质与聚合物间相互作用对聚合物熔融及结晶行为的影响规律。分子水平解释聚羟基丁酯分子链在不同表面熔融及结晶过程的一些基本物理问题，为利用界面调控结晶高分子材料聚集态结构提供可靠实验依据。

本项目以聚羟基丁酸酯（PHB）作为研究对象，通过甩膜的方法制备了PHB在聚对羟基苯乙烯（PVPh）基底上的纳米层状复合膜。利用X-射线掠角反射手段分析了熔体结晶及冷结晶过程中，表面，界面性质对PHB结晶，取向及熔融的影响。同时也利用X-射线掠角全反射方法研究了退火过程对非晶聚合物厚度及表面粗糙度的影响及厚度对非晶聚合物玻璃化转变温度的影响。利用原子力显微镜及掠角反射红外跟踪了PHB在不同厚度的PVPh基底上熔融行为及熔融重结晶后的结晶形态及取向的变化。系列的研究表明不同的基底对溶剂挥发过程中形成的结晶影响不大。基底的作用主要在原始的聚合物结晶薄膜熔融及重结晶的过程中表现出来。在PVPh基底上，PHB表现出完全不同于硅基底上的熔融及结晶行为。首先总结一下基底对冷结晶的影响：在硅基底上，自由的表面有利于PHB形成b轴垂直于基底的晶体（edge-on片晶）而包埋的界面则容易诱导flat-on的片晶（c轴垂直于基底）。如果将非晶的聚合物覆盖在PHB的表面上，PHB在这种受限空间中结晶度极大的降低，PHB的结晶度及取向受覆盖层的影响变化很大。其次甩膜方法得到的PHB在PVPh 基底上的结晶及熔融行为随着PVPh厚度的变化而变化。随着PVPh厚度的增加，分子间氢键在PVPh的玻璃化转变温度之上有显著的增加，同时PHB的熔点也随着PVPh厚度的增加而降低。熔点的降低是由于PVPh与PHB间形成分子间氢键作用造成的。最后，在熔融的过程中，PVPh与PHB形成扩散层。扩散层内存在大量的分子间氢键从而极大的降低PHB的结晶度，熔融重结晶后的PHB可以分为三个特征层;非活性层，PHB始终处于非晶状态，不随结晶温度的变化而变化；活性层，随着结晶温度的升高，PHB由非晶状态变为结晶状态；表面层，结晶行为不受基底的影响。活性层内的PHB更倾向于形成b轴垂直于基底的edge on 片晶。通过形态的表征发现，PVPh基底上的PHB的片晶随着等温结晶温度的升高，edge on 的片晶形态转变为flat-on的片晶形态。Edge-on向flat-on片晶形态转变的临界温度随着PVPh厚度的增加而提高。