水系锌-碘电池石墨烯复合固体碘正极的构筑与反应机理研究

Aqueous zinc-iodine batteries are regarded as the most promising large-scale energy storage battery system because of their high energy density, low price and excellent safety profile. How to improve the iodine loading mass in the cathode and inhibit the dissolution of iodides is the most difficult problem and key to the development of aqueous zinc-iodine batteries. In this project, we will firstly construct the graphene/TiO2/I2 and graphene/Ti3C2/I2 composite cathodes. The hierarchical pore structure of graphene aerogel will provide more load space for iodine and the chemical adsorption effects of TiO2 and Ti3C2 MXene could lower the surface tensile against the carbon substrate, leading to the high iodine loading. To increase the energy/power density and cycling stability of the aqueous zinc-iodine batteries, we will inhibit the dissolution of iodides by the physical-chemical synergistic adsorption of graphene with TiO2 and Ti3C2 MXene. Last, we will clarify the internal electrochemical reaction processes and mechanisms of the aqueous zinc-iodine battery, explore the functions of graphene, TiO2 and Ti3C2 in anchoring iodides and establish appropriate theoretical adsorption models. The success of this project will provide theoretical and experimental guidance for battery construction based on conversion reactions and performance optimization, promote the commercialization of aqueous zinc-iodine batteries.

水系锌-碘电池因其较高的能量密度、低廉的生产成本和超高的安全性等优势被视作目前最具应用前景的大规模储能电池体系之一。如何提高正极材料内部碘的负载量和抑制碘化物的溶解是目前水系锌-碘电池研发的难题和关键。本项目将通过石墨烯/TiO2/I2、石墨烯/Ti3C2/I2复合正极的构筑，利用石墨烯气凝胶的多级孔道结构为碘提供更多的负载空间，利用TiO2、Ti3C2 MXene的化学吸附作用降低石墨烯气凝胶的表面张力，进而提高碘的负载量。利用石墨烯与TiO2、Ti3C2 MXene的物理-化学协同吸附作用抑制碘化物的溶解，从而提高水系锌-碘电池的能量/功率密度和循环寿命。同时，本项目将对水系锌-碘电池内部电化学反应过程和微观机制进行明晰，分别探究TiO2和 Ti3C2的固碘机制并建立相应的化学吸附理论模型，为各类基于转换反应的水系电池的构建与性能优化提供理论与实验指导，推动水系锌-碘电池的商业化进程。

水系锌离子电池是最近兴起的绿色环保的二次电池，拥有作为大型储能设备的巨大潜力。然而目前阻碍其实际应用的最主要因素在于缺少高性能的正极材料。钒基正极材料由于容量高和价格低廉被认为是最具前景的水系锌离子电池正极材料。本项目通过化学合成方法将Al3+离子插入到V2O5的间隙位置（Al0.2V2O5），并将其作为水系锌离子电池正极材料。GITT、XRD、TEM和XPS的分析结果表明，Al0.2V2O5电极比纯V2O5具有更高的Zn2+扩散系数。预插入的Al3+可以稳定晶体结构并有效地防止Zn2+被捕获在晶格中。因此，Al0.2V2O5电极表现出比V2O5更优异的电化学性能。通过水热法合成了带有结晶水的H11Al2V6O23.2O微球，当H11Al2V6O23.2作为水系锌离子电池正极材料时，表现出比脱水后的AlV3O9材料更优异的电化学性能。TEM、TG、XPS测试和电化学分析表明H11Al2V6O23.2优异的电化学性能得益于Zn2+在纳米片中的扩散距离较短，晶格中的Al3+增强了电子电导率和结构稳定性，同时结晶水提高了材料电荷转移性能和离子扩散动力学。通过共沉淀法制备了一种六氰合铁酸钒（VHCF）材料，将其作为水系锌离子电池正极材料，VHCF电极在3 M Zn(OTf)2电解液中能提供228.8 mA h g-1的比容量，远高于常规的普鲁士蓝类似物，XPS分析结果表明VHCF电极中存在两个氧化还原中心（Fe和V），从而提供更高的容量。采用溶胶凝胶法合成了LiV3O8材料，使用3 M Zn(OTf)2 + 0.5 M LiOTf溶液作为电解液，组成水系Zn2+/Li+混合离子电池。对比3 M Zn(OTf)2电解液电池，混合电解液电池的循环性能显著提高。通过XPS和XRD测试表明，混合电解液抑制了LiV3O8正极在放电过程中副产物的生成，从而提高了电池的循环性能。