镁合金锰系磷化膜的沉积机制、界面结构和自愈合行为研究

采用扫描微电极技术(SMET)，对于镁合金锰系磷化膜的形核及成长过程进行原位动态实时监测，研究金属离子、磷酸根、促进剂对于初期沉积行为的影响，测量沉积过程的电位分布、pH分布及其随时间的变化，探索转化膜成膜的发生、发展规律，推断沉积机理。用透射电子显微镜技术（TEM）研究膜/基体界面的微观结构，探究磷化膜与基体金属间的结合状态。确定结晶取向、晶核长大位向与基体金属原始组织的关联性，获得点阵类型、位向关系、缺陷状态等信息。用扫描电化学显微镜技术（SECM）和扫描微电极技术(SMET) 原位研究转化膜局部腐蚀的电化学特性，表征电极表面形貌和电化学活性分布，建立相应的理论模型，探明转化膜局部溶解/修复过程的作用规律，回答无铬转化膜是否具有自愈合能力的问题。阐明镁合金化学转化膜的沉积机理、界面结构和微观腐蚀的作用机制，为镁合金腐蚀防护技术的发展提供理论基础。

研究工作基本按研究计划进行，一些研究内容由于实验手段的限制做了必要的调整和变动。取得的研究结果如下：以锰盐和磷酸盐构成的溶液体系为基础溶液，研究了添加剂对于锰系磷酸盐转化膜沉积机理、界面结构和自愈合行为的影响。确定了转化膜的最佳成膜条件。转化膜自腐蚀电位较镁合金基体大幅度提高1500mV左右，腐蚀电流密度减小，表明锰系磷酸盐转化膜耐腐蚀性能优异。.对锰系磷化膜的沉积机理进行了系统研究。成膜过程由基体金属溶解、初始沉积、膜层稳态生长三阶段组成。镁合金基体微观组织结构对沉积机制有显著影响。在起始沉积阶段，α相的中心部位发生腐蚀溶解，磷酸盐晶种优先沉积在第二相β上。随着沉积时间的延长，含Ca磷酸盐卵状原始晶粒萌生。含Ca晶种在α相富集并优先长大。Ca2+选择性的特性吸附，使初始沉积阶段含Ca化合物优先析出长大，最终形成的转化膜由含Ca大晶粒和不含Ca的小晶粒交错构成。.向基础液中加入添加剂B的转化膜，成膜过程中基体金属的腐蚀溶解，使转化膜/基体金属界面处转化膜向α相方向凹陷。转化膜均匀致密，晶粒之间结合紧密，无裂纹。转化膜嵌入到基体金属中，保证了转化膜与基体金属间的结合力。转化膜中不存在通孔，能够有效地阻止腐蚀介质通过膜层向基体金属渗透。转化膜厚度基本均匀，由于膜表面晶粒大小的差别以及晶粒取向不同，加之基体的溶解和膜对金属基体的嵌入，使转化膜表面凹凸不平。.在转化膜/合金基体界面，初始沉积的转化膜含Ca化合物优先沉积，导致Ca在转化膜/基体界面富集。XPS结果表明，转化膜B是由和Mn3(PO4)2和Ca3(Mn(OH)6)2构成，其中Mn3(PO4)2为转化膜的主要成分，膜层中含量较少的Ca存在于Ca3(Mn(OH)6)2之中。.当转化膜处于含Cl-的腐蚀环境下，镁合金基体中的镁发生腐蚀溶解，Mg2+离子逐渐扩散至试样表面，存在于转化膜中的氟化物释放出F-离子，Mg2+与F-离子结合成具有钝化特性的MgF，使腐蚀处自动愈合。镁合金基体阳极溶解时析氢，导致局部OH-离子富集，OH-与Mg2+结合生成具有钝化特征的Mg(OH)2，Mg(OH)2对于锰系磷化膜的腐蚀/修复过程也有贡献。.极化曲线结果显示，随着极化的增强，极化电流增大，对应膜的溶解或微小破裂，随后又自修复而钝化。经过若干次溶解/修复，转化膜逐渐失去自修复能力。