基于助催化剂调控光生载流子与界面反应的高盐复杂体系中光催化反硝化技术原理

Faced with the problem of desorption eluent from ion-exchange resin, this project aims at the removal of nitrate from the complex brine system. Co-catalysts are used to improve the photo-generated carriers and interface reaction, which can enhance the nitrate conversion rate and nitrogen selectivity. According to this technical mechanism, composite photocatalysts are prepared to photocatalytic reduce the nitrate effectively. Furthermore, the influence mechanism of co-catalyst and catalyst-base properties including structure, morphology and crystal phase on nitrate conversion rate and nitrogen selectivity are well illustrated. By analyzing the possible degradation route and intermediates of humic substance during the photocatalytic process, the pathway and mechanism of using humic substance as sacrificial agent is discussed. Based on the above research, spiral-flow type photocatalytic reactor is designed in which the catalyst activity, nitrogen selectivity and stability are evaluated. Via systematically optimizing the operation conditions, the efficient photocatalytic technology is developed to regenerate the desorption eluent with high concentration of salt and nitrate, which can provide the theory and technology guide to treatment of water pollution by nitrate-N.

本课题针对离子交换树脂高盐高硝态氮脱附液再生处置的技术需求，以高盐复杂体系中硝态氮的高效去除为目标，系统研究利用助催化剂调控光生载流子与界面反应提升高盐复杂体系中硝酸盐转化率与氮气选择性的技术原理，制备可高效光催化还原硝酸盐的复合光催化材料,考察高盐体系中光催化还原硝酸盐的行为与机理，阐明助催化剂与半导体基体结构、形貌、晶相与硝酸盐转化率与氮气选择性的构效关系。结合分析腐殖酸类有机质在光催化过程中的降解途径与中间产物，探讨其替代甲酸等小分子有机物作为牺牲剂的有效途径。在此基础上，对高盐复杂体系中光催化还原硝酸盐的稳定性、影响因素与调控机制开展研究，构建水力循环式光催化反应器，并综合硝酸盐的光催化转化效率与氮气选择性，对光催化反应体系与操作条件进行系统考察和优化，形成基于光催化还原技术为核心的高盐高硝态氮脱附液再生处理工艺，为我国水/废水中硝态氮的去除提供理论指导与技术支撑。

本课题以高盐复杂体系中硝态氮的去除为目标，研究阐明了光催化材料导价带位置、晶貌结构与助催化剂对光催化还原硝酸根行为与机理的影响以及调控机制，开发了具有应用价值的光催化材料：（1）针对氮气选择性低的不足，开发的高负导带光催化材料Pd/GdCrO3，不仅能够利用空穴氧化牺牲剂生成二氧化碳自由基还原硝酸根，还能利用光生电子直接还原硝酸根，并通过电子阱Pd抑制载流子复合,提升硝酸根转化为氮气的选择性高达100%；（2）针对高盐体系中高浓度硝酸根的还原，所开发的光催化材料Ag/SiO2@TiO2，能够利用光线在高折射率的TiO2外壳和低折射率SiO2内核间的反射提高光吸收率，Ag作为电子阱不仅能够促进光生载流子的分离与迁移，还能通过SPR效应激发热电子提升光催化活性。此外，催化材料的核壳结构可以增强稳定性，使其能够在高盐复杂体系下光催化还原2000mg/L的高浓度硝酸根离子；（3）为了减少牺牲剂的用量，所开发的光催化材料Ag@TS-2，能够利用入射光在中空双壳层内的反射激发TiO2与SrTiO3，电子阱Ag与电子桥Ti3+协同构建Z型异质结SrTiO3-TiO2，在促进光生载流子分离与迁移的同时，增强SrTiO3光生电子还原能力与TiO2空穴的氧化能力，牺牲剂消耗量减少30%以上；（4）为了提升光催化的反应动力学，所开发的Pd3In1@TiO2-NS具有高催化反应速率与氮气选择性，助催化剂Pd3In1合金不仅提供了NO3-吸附位点，还能通过降低硝酸根还原为亚硝酸根的能量势垒打破限速步骤，在10min 内对硝酸根的去除率达到100%，N2的选择性达到90%。（5）开发了光催化反应集成工艺以及多段式光催化反应装置，并实现了在高盐废水与盐资源化工程中的应用，通过化工环保协会的技术鉴定。围绕上述研究成果，项目合成4种新型光催化材料，发表相关SCI论文12篇（其中影响因子大于10.0的论文 9 篇），申请国家发明专利 9 项，授权发明专利 2 项，培养硕士研究生9人，1人获江苏省优秀专业硕士研究生学位论文，项目负责人入选江苏省三三三高层次人才计划。