CFB富氧燃烧石灰石直接硫化多孔性产物层缺陷扩散研究

Oxy-fuel CFB combustion is one of the most potential technologies for SOx, NOx and CO2 emission control today. However, there are still many problems need to be solved. For example, the sulfation of limestone happened in oxy-fuel CFB belong to direct sulfation, and the CaSO4 is porous. So, how about the diffusion mechanism happened in the CaSO4 porous product layer? Based on the defect diffusion mechanism exited in porous CaSO4 product layer formed by limestone direct sulfation, this proplem hope to be solved in this study. The testing including: TGA for reactioin kinetics and 0.8MW oxy-fuel CFB for polit scale sulfation testing, the aim is to find the weight of gases, temperature, the kinds of limestone, etc, when they play roles together in the limestone direct sulfation. Combined with SEM, tracer element, conductance measurement, etc., the reasons for why pores produced in product layer, how the defect formed and the drive force for void defect move, the "block effect" for defect diffusion by closed pores and the calculation for defect diffusion rate, etc. The results will provide more theories support for the using of limestone as sorbens for control the emission of SOx in oxy-fuel CFB combustioin.

循环流化床（CFB）富氧燃烧技术可同时控制SOx、NOx、CO2排放，是目前最有应用前景的洁净煤燃烧技术之一。但该技术还存在许多关键理论问题亟待解决。其中，CFB富氧燃烧下石灰石硫化反应是直接硫化反应，其形成的硫酸钙产物层具有多孔性，反应物质在多孔性产物层中的扩散机理是最有争议的问题之一。本研究针对石灰石直接硫化反应形成的多孔性产物层中存在的缺陷扩散机制，以宏观试验为基础（TGA动力学+0.8MW级CFB富氧燃烧硫化试验），探讨多个因素（气体组分、温度、石灰石种类等）对石灰石直接硫化反应同时发生作用时的权重关系；从微观特性入手，利用SEM能谱、示踪剂等微观分析手段，通过电导法和辐射法，探讨产物层中缺陷的产生、缺陷扩散的驱动力描述、产物层中封闭孔对缺陷扩散的"阻碍效应"及缺陷扩散系数的求取等关键问题。该项目研究成果将为CFB富氧燃烧过程中采用石灰石控制SOx排放提供重要的理论依据。

循环流化床富氧燃烧技术是最有应用前景CO2减排技术之一，但对于床内石灰石硫化反应，基本停留在宏观参数如温度等影响规律上。现象背后理论认知基本空白。其根本原因在于一旦石灰石发生直接硫化反应生成硫酸钙产物层后，对产物层中扩散机理认知不足。.本项目主要研究内容：几个主要宏观参数对石灰石直接硫化反应动力学影响规律及权重关系，特别是水分对石灰石硫化特性影响规律。石灰石直接硫化反应多孔性产物层孔隙结构特性研究，归纳出微观孔隙非线性形状因子，获取稀薄气体效应和孔隙结构形状因子之间关系， 重点对封闭性微孔结构特性研究。通过对离子迁移方向追踪来获取缺陷扩散的知识，对缺陷扩散的驱动力问题作出描述。对多孔性硫酸钙产物层进行电导率测量，结合缺陷扩散理论，解决缺陷扩散系数求取问题。缺陷扩散系数的实验测量及理论求取，建立更贴近反应本质的硫化反应模型。.重要结果：富氧燃烧下水蒸气对石灰石直接硫化有重大作用，如不考虑水蒸气影响可能得出错误结论。水蒸气对硫化反应化学反应控制阶段影响不大，主要影响产物层扩散控制。石灰石煅烧生成CaO同时CaO也进行硫化反应，样品质量最低点并不是石灰石完全煅烧点，而是其煅烧失重和硫化反应增重平衡点。水蒸气存在情况下，分解反应表现出来的最低点要远远高于无水蒸气，表明水蒸气极大的促进了硫化反应发生。几种温度下得到的脱硫剂多重分形谱是由不同测度组成的集合，但却具有十分相似的形状，这表明颗粒表面分形特征的测度非均匀性具有标度不变性。考虑固体表面结构不规则特性对分子运动的影响，结合分形理论给出了新的气相扩散系数计算方法。脱硫产物中S元素分布呈现出明显的孔树特性。反应首先在孔间扩散、内孔表面反应。中间部位有很大一部分是未反应的Ca，颗粒外部也存在一些未充分反应Ca孤岛，说明一旦硫酸钙产物层形成足够厚，随后的反应将很难进行。各补偿效应线相交于特征点，电导率对数值与热力学温度倒数有良好线性关系。同时煅烧/硫化下硫化产物具有更大的离子扩散系数，可能是由于CO2扩散使得硫化产物层具有一定的疏松性。同时考虑石灰石煅烧、煅烧产物烧结及硫化，以石灰石直接硫化宏观反应特性及硫酸钙产物层孔结构特性为基础，以实验测定的缺陷扩散系数为依据，建立了更贴近反应本质的反应模型。.该研究成果为富氧CFB燃烧脱硫技术提供了进一步的理论支撑。