高镍三元锂离子电池正极材料界面反应机理及改性的研究

The side reactions occur on the interface between electrode materials and electrolyte inside lithium ion batteries, are prone to degrade electrode and electrolyte, especially at high voltages, which is a key factor to restrict the safety and application of lithium battery. However, the complicated chemical and physical properties of the interface are difficult to address solely by experimental characterization. This proposal will study the mechanism of side reactions on new ternary cathode material (NCM) synthesized by our team and electrolyte interface, and further extended to the higher capacity nickel rich NCM(811)、NCM(622) etc on the basis of simple LiCoO2 cathode material. High-throughput Mad matrics and first-principles calculations, in coupling with atomic force microscope (AFM) and extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) analysis, will be employed to study microscopic mechanisms of side reactions in the high voltage range from 4.4 to 4.8 V. Micro-kinetic study will be used to analyze changes of rate constant and rate with respect to temperature and voltage. From the understanding of interface reactions, efforts will be made to explore the solution such as ion doping on different sites of nickel rich cathode material that will reduce the occurrence of side reactions. This research is expecting to provide important theoretical basis for basic application technology such as increasing the cyclic safety and high pressure thermal stability of the lithium ion battery.

锂离子电池电极和电解液在高电压下会发生副反应而导致电极和电解液的退化，是制约锂电池安全性和应用的一个关键因素。然而由于界面实验表征较为困难，纯粹采用实验方法很难准确理解电池界面的副反应机理及揭示界面的物理化学性质。本项目将在已有LiCoO2正极材料界面反应的研究基础上，结合本团队合成的新型三元固溶体正极材料，深入研究高比容量高镍三元材料NCM(811)、NCM(622)等的界面反应机理。应用高通量Mad矩阵及第一性原理计算，结合原子力显微镜（AFM）及扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析等探索其深度脱嵌态的表面化学键结构以及高压界面副反应机理。通过微动力学分析副反应速率常数及速率随温度和电压的变化。在此基础上，探索对高镍正极材料进行不同位点的离子掺杂来抑制副反应的发生。这些基本问题的理解和解决，将为提高锂电池循环安全性及高压热稳定性等基础应用技术提供重要的理论依据。

在过去的十多年来，锂离子电池的快速发展极大地改善了我们的生活，并带来了更多的可能性。作为商业产物，同时提高能量密度和降低成本是工业和学术界的共同追求。最近，富Ni正极材料吸引了极大的研究关注，这是因为Ni含量的升高可以提升能量密度并且降低由钴造成的高成本。相比于传统的层状氧化物，层状LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM)可以达到放电容量~200 mAh g-1，对应0.75个Li的脱出及截断电位高达4.3 V。但是Ni-Li混排和表面敏感性被认为是阻碍实际应用的主要挑战。过去的研究中通过合适的煅烧和掺杂手段使Ni-Li混排控制在合适的水平。此外，新型纳米结构如浓度梯度和核壳结构已经被发展来降低富镍材料与电解液的副反应，这些手段极大的提升了材料的循环稳定性和操作安全性。.除了这些挑战，另一个影响循环性能的因素为有内部应力引起的机械性质，这引起了越来越多的关注。在充电过程中，层状氧化物会经历两次相变，这导致了晶格c轴会先拉伸，而后收缩，这个转折点在脱锂0.6。这种机械性能对富Ni材料的影响更大。通过透彻分析晶体结构，我们假定机械应力可以粗略的用c轴的膨胀收缩变化来表示，它主要由O–(Li)–O层的排斥和Ni-O层的吸引来决定的，这归因于过渡金属Ni层的变化引起的O电荷分布。.在本项目中，我们提出一种策略，即通过合适的阳离子掺杂来调整电子的分布来减少LiNi0.9Co0.08Mn0.02O2材料的机械应力。通过调查一系列阳离子如Mg-, Ti-, Al-和Zn等，发现通过Ti和Al修饰后，相邻的氧离子的电荷被拉到过渡金属层，从而缓解了c轴的晶格变化。而Zn掺杂后氧离子的电荷与过渡金属层的排斥起主要作用，增大了晶格c轴的变化。由于Ti的掺杂大大降低了c轴的晶格变化（约40%），这使其200圈循环后初始容量保有量达到93.4%，并且没有颗粒裂纹。我们的方法阐明了循环寿命、机械应力、微观电子结构间的关系，这对发展长寿命锂离子电池正极材料是可行的。进一步我们将此方法拓展到其它锂离子电池电极材料如硅酸钴锂、锂金属、二硒化钼等。