利用动态键降低热固性聚合物修复和再加工温度的研究

As the most attractive permanent organic network, vitrimers have been predicted to be the most widely used material in thermosets recycling and self-healing. However, due to the exchangeable chemical bonds, the healing and reshaping of vitrimers are not easy, which usually happen under high temperature after quite a long time. Until now, the only way to decrease the reprocessing temperature of vitrimers is sacrificing the mechanical properties of polymers. Here we propose a new method to reshape, reprocess or recycle vitrimers at low temperature without affecting the strength of the polymers, which will be achieved by introducing reversible dynamic bonds and exchangeable covalent bonds. Thermal responsive dynamic bonds will be introduced into the transesterification based vitrimers. Above the critical temperature, the crosslink density will decrease due to the disassociation of partial crosslinks. Then the following acceleration of the exchange of ester bonds and the rearrangement of the network will cause the reprocessing temperature of vitrimers to decrease. When cool down, the crosslink density increase by the recovery of dynamic bonds, in which condition the transesterification as well as segment motion almost stop, the properties of polymer recover finally. This kind of vitrimers, which can self-heal or be recycled at low temperature without sacrificing the strength of the polymers, will have potential applications in the development of novel kind of recycled electronic packaging materials. It will also provide a new way for the recycling of thermosets.

Vitrimers作为一种新型热固性聚合物在材料修复和循环利用领域有着重要的应用前景。然而受共价键交换速率限制，vitrimers的修复和再加工需要长时间高温，条件比较苛刻。目前针对这一问题的解决方法以引入柔性链段软化聚合物交联网络，牺牲材料性能为主。本项目拟在基于酯键交换的vitrimers中引入热可逆断裂的动态键，用于调控酯键交换和交联网络重组的速率，降低vitrimers热修复和再加工温度并保持材料性能。在高于临界温度时，动态键形成的交联点断开，聚合物交联密度降低，酯键的交换和交联网络的重组更加迅速，此时vitrimers在较低温度即可实现热修复和再加工。低于临界温度后，可逆断裂的动态键再次生成，交联密度升高，酯键交换几乎停滞，材料性能恢复。这种性能优异且在较低温度下可修复和再加工的vitrimers可望用于制备新型可重复利用的电子封装材料，将为发展可循环利用的热固性材料提供新思路。

热固性聚合物（如环氧聚合物）因为结构稳定、机械性能优异和耐化学腐蚀等优点而在建筑材料、电子产品、汽车工业、轨道交通和航天航空等领域占据着难以取代的地位，然而，其稳定的交联结构也使得它难以实现修复和循环利用。类玻璃高分子材料（vitrimer）作为一种新型聚合物材料，因能够通过共价键的交换来实现交联网络的重组，在不影响聚合物结构和性能的前提下实现材料的修复和再加工成型，已经在自修复、可再加工和可循环利用的交联型聚合物领域得到了广泛的研究和应用。然而大部分基于可交换动态键的聚合物都需要比较长的时间或相当高的温度来释放应变所产生的应力和呈现可再加工的特性，这极大地限制了该类材料在工业领域的应用及其在部分不耐温场景下的应用，比如电子产品和炸药部件等领域。.本项目针对环氧vitrimer材料应力释放、自修复和再加工成型的温度高和耗时长的问题，通过对环氧交联网络中不同动态键的设计和调控，采用不同的手段实现了环氧vitrimer材料中应力的快速释放，并在更加温和的条件下实现了环氧vitrimer的自修复和再加工成型。分别开展了以下三个方面的研究工作：（1）基于可逆断裂D-A键和可交换酯键的自修复可再加工的环氧vitrimer研究；（2）基于可交换二硫键和酯键的中等温度自修复再加工环氧vitrimer研究；（3）基于高含量芳香二硫键的高强耐热且自修复、可拆解和可再加工的环氧vitrimer及可循环利用的纤维复材研究。分别通过可逆断裂动态键与可交换动态键的相互作用，不同可交换动态键之间的协同作用以及可交换动态键的含量调控三个方面实现了环氧vitrimer材料应力松弛行为的加速，自修复再加工成型温度的优化，这对于保持材料性能，在更温和条件下更高效的实现环氧vitrimer及其复合材料的修复再加工和可循环利用有着重要的指导意义，并将推动高性能环氧vitrimer在可循环利用领域的应用。