新型螺旋低聚物/聚合物的设计、合成及应用

The homochiral helical polymer is a subject of continuing interest in scientific research. In general, optically active polymers with chiral segments on the main chains can be prepared by the condensation polymerization of the chiral monomers. In this application, the well-established asymmetric Mannich reaction method is used to preparing a series of foldamer-based helical oligomers/polymers by connecting non-chiral rigid segments to consequently form chiral carbon centers. These oliogmers/polymers may potentially be used to the discrimination of special molecules. Some novel supramolecular self-assembly systems also could be acquired. In addition, we have designed and synthesized a series of supramolecular gels based on metal coordination polymers of chiral binaphthyl-bipyridine. This application will be committed to the materials with changed structures and new functionalities. Some chiral metal coordination polymers containing metal-carbon bond will be synthesized. They could possess strong circularly polarized fluorescent/phosphorescent properties.

单一手性螺旋聚合物是科学研究中引起持久兴趣的一个主题。一般主链含有手性单元的光学活性聚合物是将手性单体通过缩聚制备，本申请书计划用已经很完善的不对称曼尼奇反应合成方法，将非手性的刚性片段连接起来，同时形成手性碳基元，获得一系列新的基于折叠体的螺旋低聚物/聚合物。这些低聚物/聚合物可能用于特殊分子的识别，并形成新的超分子组装体系。另外，我们已经设计并合成了一系列基于手性联萘联吡啶的金属配位聚合物超分子凝胶，本申请计划在此基础上拓展配体的结构，合成具有金属-碳键的贵金属螺旋配位配合物，观察它们圆偏振荧光或磷光的性质。

单一手性螺旋聚合物是科学研究中引起持久兴趣的一个主题。一般主链含有手性单元的光学活性聚合物是将手性单体通过缩聚制备，我们利用不对称曼尼奇反应合成方法，将非手性的刚性片段连接起来，同时形成手性碳基元，获得一系列新的基于折叠体的螺旋低聚物/聚合物。这些低聚物/聚合物可能用于特殊分子的识别，并形成新的超分子组装体系。另外，我们研究基于手性联萘金属配位聚合物超分子自组装行为。最后，我们设计了新的手性螺旋桨状树枝化多羧酸配体，研究其与金属离子（或簇）的自组装。.我们成功构建了含对异丙氧羰基苯胺侧链的甲撑对苯乙炔撑手性六聚体以及八聚体。这些低聚体在非常稀的二氯甲烷溶液中是无规线团，但到一定临界浓度时，六聚体和八聚体能形成六角溶致液晶。电镜微观照片指出它们在液晶中组装成了纳米纤维。非常有意思的是，一些液晶相在稀释后，这些纤维结构仍然被很好保持。高度稳定的六角堆积体系源于更紧凑的分子骨架和更刚性的侧链结构。.我们合成了一系列带不同烷氧羰基苯胺侧链的甲撑对苯乙炔撑手性折叠聚合物，当末羰烷基为甲基、乙基、异丙基或正丙基时，聚合物能在二氯甲烷中自组装成六角溶致液晶，聚合物骨架呈现螺旋形状；当末端烷基为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基时，聚合物能在二氯甲烷和正己烷混合溶剂中形成囊泡，聚合物骨架呈现完全伸展形状。特别重要的是，囊泡壁是通过侧链之间的C=O…H-N氢键网络稳定的，这是一种新类型的囊泡结构。.我们合成了基于手性联萘的Mo(VI)配合物，这个刚性的配合物分子容易通过一个配合物的Mo=O与另一个配合物的吡啶作用堆积，它们之间形成的空隙能构陷溶剂分子。我们获得这个配合物与均三甲苯形成的两种晶体和胶体。两种通过sp3-CH/π作用形成的溶剂加合物在不对称环境下首次被直接观察。.我们合成了具有手性螺旋桨稳定构象的六羧酸配体，它们可作为八面体有机单元与八面体Zn4O簇连接成与MOF-5相似的pcu拓扑的框架结构。还合成了具有手性螺旋桨稳定构象的十二羧酸配体，其可与锌离子或镉离子组装成新型的hhm或hhm-a拓扑的框架结构。.我们在炔的不对称曼尼奇反应中，意外发现了一系列新的可溶苯炔铜聚合物衍生物，并据此获得了一项新的国家自然科学基金面上项目支持。