多元金属氯化物溶液微观结构、热力学性质及特征光谱的研究

溶液微观结构的研究一直具有挑战性,高浓度或过饱和多种离子的溶液结构则是溶液结构研究的制高点之一。拟结合量子化学计算和光谱实验解析，研究含过渡金属和碱(土)金属氯化物多组分水溶液复杂体系M1Cl2-M2Cl-H2O(M1=Cu,Zn,Mg,Ca,M2=Li,Na,K)中离子的水合与缔合，弄清溶液中存在的离子和离子团簇的水合结构及水合过程中氢键的作用。结合极化连续介质模型与硬球模型，改进稀溶液的离子水合自由能计算方法，并建立浓溶液中离子对、离子团簇的溶剂化自由能计算方法。结合溶液的紫外-可见光谱实验与电子光谱计算，研究复杂氯化物溶液中存在的特征物种，从理论上来解析溶液结构，并结合不同条件下离子和离子团簇水合结构的从头算分子动力学模拟，研究各物种的动态结构及相互转化的热力学过程。综合多方面的研究，预测复杂溶液中物种分配变化规律，为涉及复杂氯化物水溶液结构与性质的研究及化工过程提供理论借鉴与指导。

对于多元体氯化物盐水体系，其氯离子与水分子之间竞争性的与阳离子的配位作用是问题复杂化的根本。本项目结合量子化学计算和光谱实验解析，研究了含过渡金属和碱(土)金属氯化物多组分复杂盐水体系M1Cl2-M2Cl-H2O(M1=Cu,Mg,Ca,M2=Li,Na,K)中离子的水合与缔合。结合极化连续介质模型与团簇模型，改进稀溶液的离子水合自由能计算方法，提出了饱和水合层的近似求解方法，并探讨了一系列离子的饱和水合层与电荷转移能力、水合能力之间的关系。一系列盐水溶液的研究揭示了溶液中的离子缔合特征，以及离子缔合与其离子的水合能力、电荷转移能力、阴阳离子的电荷量之间的关系。结合溶液的紫外-可见光谱实验与电子光谱计算，从理论上解析了[CuClx]2-x溶液中存在的特征物种。结合不同条件下一些离子和离子团簇水合结构的从头算分子动力学模拟，研究了各物种的动态结构及相互转化规律。研究结果表明，随着水的活度降低以及阴离子的竞争配位，某些金属阳离子的配位数发生了明显变化，一些高氯物种的中心阳离子配位数明显小于其无氯直接配位的水合结构的配位数。分子动力学模拟的研究结果表明，浓盐水溶液与其过饱和溶液中的离子团聚特征存在一些明显差异，初步揭示了离子团聚特征与成核结晶之间的关系。研究结果还表明温度、压力以及同离子效应对电解质溶液中离子缔合程度的影响与溶液中其阳离子水合层的稳定性与结构特征之间存在紧密联系，并且初步揭示了离子第一水合层的稳定性、电荷转移能力与离子缔合以及盐的溶解性之间的关系。综合多方面的研究，揭示了复杂溶液中物种分配变化的一些特征与规律，为复杂氯化物盐水溶液结构与热力学性质的研究及化工过程提供理论借鉴与指导。