非共轭双烯单体合成交替共聚物光催化体系的构建

Olefins are important monomers for the synthesis of polymer materials, among which α-olefins and conjugated dienes are the most widely used ones. However, unconjugated dienes, as one important kind of olefins, are just used to synthesize cycloolefin polymers and there have been rare investigations about their controlled polymerizations. This project aimed at designing and synthesizing different types of bifunctional monomers (A and B) firstly and then developing a novel alternating copolymerization method for unconjugated dienes under irradiation of visible light and thus proposing a new polymerization mechanism suitable for the unconjugated dienes. Herein, A is a kind of dihalogen monomers with two activated ɑ,ω-C-X bonds (X = I) and B is the unconjugated monomers with two inert C=C bonds, including carbon chain and heterochain ones. This methodology will provide a new technology for the precision synthesis of sequence-controlled alternating polymers with active functional end groups. At the same time, we can further conduct block copolymerization via “living” radical polymerization in the presence of these active functional end groups to prepare more variety and more useful novel polymeric materials. Especially to deserve to be mentioned, if we incorporate perfluorocarbon fragments into the dihalogen monomer A, we can establish a new method for the construction of linear alternating polymer (AB)n containing perfluorocarbon fragments with high molecular weights.

烯烃是合成高分子材料的重要单体，目前使用最多的是单烯烃和共轭双烯烃。然而作为双烯中的重要一类，非共轭双烯除了主要用作合成环烯烃聚合物的单体外，对其聚合反应的研究甚少。本项目旨在通过设计合成各种不同结构的双官能团单体A和B，在室温可见光照条件下发展一种基于非共轭双烯单体交替共聚新方法、提出新的聚合机理，为设计与精密合成具有不同性能的序列结构可控的具有末端活性官能团的交替共聚物提供新技术，同时利用该官能团进一步采用“活性”自由基聚合（ATRP或者RAFT聚合）方法进行嵌段共聚改性，可获得品种更多、用途更广的高分子新材料。这里单体A是基于分子末端为活性C-X（x = I）的双卤代类单体，单体B是基于分子末端为C=C双键的非共轭双烯类单体，包括碳链和杂链两大类非共轭双烯类单体。如果在双卤代单体A的设计中引入含全氟碳链段，可建立一种制备含全氟碳链交替线性共聚物(AB)n的新方法。

烯烃是合成高分子材料的重要单体，目前使用最多的是单烯烃和共轭双烯烃。然而作为双烯中的重要一类，非共轭双烯除了主要用作合成环烯烃聚合物的单体外，对其可控聚合反应的研究甚少。本项目采用双卤（碘，溴）代类全氟烷基双官能团单体A、设计合成了一系列不同结构的非共轭双烯类双官能团单体B，在室温可见光照条件下建立了一种基于非共轭双烯单体交替共聚新方法，并被我们命名为自由基逐步转移-加成-终止(Step Transfer-Addition & Radical-Termination, START)聚合，同时发展了一种具有自主知识产权的制备含全氟碳链交替线性共聚物(AB)n的新方法，可为设计与精密合成具有不同性能的序列结构可控的具有末端活性官能团的交替共聚物提供新技术。同时把START聚合与可逆失活自由基聚合（RDRP）方法结合进行嵌段共聚改性，可获得品种更多、用途更广的含氟高分子新材料。在项目基金的资助下，在Journal of Materials Chemistry C，Polymer Chemistry以及Macromolecular Rapid Communications等主流杂志上发表SCI源期刊研究论文7篇，正在投稿SCI源期刊论文1篇；获得授权中国发明专利4件，在审PCT专利2件，在审中国发明专利2件；参加国内学术会议1 人次，参加国际学术会议1人次；完成博士毕业论文1 篇，硕士毕业论文3 篇，在读博士论文2篇，在读硕士学位论文1篇。顺利完成项目的预期目标。