卟吩类化合物在汽车发动机防冻液中对镁合金的缓蚀机理研究

It is an effective method to widen the application of magnesium alloy in the automobile industry by the addition of corrosion inhibitors in motor vehicle antifreeze fluid. However, the traditional inhibition mechanisms including the absorption, oxidation and precipitation can neither provide theoretical guidance for the screening of inhibitors of magnesium alloy, nor offering a reasonable explanation for the inhibition mechanism. It is shown that porphyrin compound has an excellent inhibition performance for the corrosion of magnesium alloy. Therefore, in this proposal, the inhibition mechanism of porphrin compound at the micro-region on the surface of magnesium alloy will be studied by using wire beam electrode (WBE) and the scanning vibrating electrode technique (SVET). The difference of inhibition between α and β phase ( Mg17Al12 ) will be significantly concerned. And then, the interaction effect between inhibitor film and corrosion product film will be investigated using surface analysis technique such as depth etching of XPS. Finally, the corrosion inhibition mechanism of porphyrin will be understood systematically. This study not only can widen the application of magnesium alloy in the automobile industry, but also can facilitate the development of inhibition theory of corrosion inhibitors.

在汽车发动机的防冻液中添加缓蚀剂成为扩大镁合金在汽车工业领域应用的一种有效手段。但传统缓蚀剂的成膜理论（吸附、氧化或沉淀成膜理论）既不能有效的为镁合金缓蚀剂的筛选提供理论指导，也很难对缓蚀剂在镁合金表面的作用机理做出合理解释。卟吩化合物对镁合金的腐蚀及电偶腐蚀具有优异的抑制效果，因此，本项目拟以卟吩化合物为代表，采用阵列电极技术结合扫描振动电极技术等微区微区电化学测试技术，研究卟吩化合物在AZ91D镁合金表面的微区作用机理，探明卟吩化合物在α相（Mg）和β相 (Mg17Al12)作用的差异性。在此基础上，采用XPS深层刻蚀等表面分析技术，探明镁合金表面缓蚀膜与腐蚀产物膜之间的构效关系以及在腐蚀抑制中的交互作用，系统地揭示卟吩类化合物对镁合金的缓蚀作用机理。这一研究不仅对拓展镁合金在汽车工业上的应用具有重要价值，而且对推动缓蚀剂理论的发展具有重要的意义。

镁合金耐蚀性很差，在工业大气和海洋大气环境中不加防护都会产生严重腐蚀，使其应用受到严重制约。虽然在溶液体系中应用缓蚀剂技术是最简单有效的抑制金属腐蚀的方法之一，但是由于镁及其合金的高活泼性，目前对镁合金真正有效的缓蚀剂相对较少。研究结合缓蚀剂的作用机理和镁的原子结构特点(d轨道能量高，难与吸附型缓蚀剂作用)及镁本身所特有的化学性质：制备了可溶性的（4-磺酸苯基）卟吩四钠盐，采用动电位极化、电化学阻抗等电化学测试方法并结合表面分析方法对其在镁合金上宏观缓蚀性能进行研究；利用高纯镁粉和铝粉制备镁合金的α相、β相，将α相、β相制备成β相离散分布在α相周边及β相连续分布在α相两种形式的10×10的阵列电极，通过阵列电极研究卟吩缓蚀剂在镁合金α相、β相上的反应差异性腐，同时研究卟吩缓蚀剂在镁合金表面成膜与蚀产物的作用。主要的研究结果如下：.量子化学模拟计算结果表明：卟吩与镁离子发生络合反应生成镁卟啉在热力学上是可行的。通过电化学测试和失重等实验研究在NaCl溶液中（4-磺酸苯基）卟吩四钠盐在对纯镁和AZ91D镁合金具有优异的缓蚀作用。同时，TPP可以有效的降低镁合金与碳钢X80及镁合金与铜之间的电偶腐蚀。XPS分析结果证明镁及其合金表面有镁卟啉化合物的生成。TPP对镁及其合金优异的保护作用源于镁及其合金表面生成的镁卟啉络合物与氢氧化镁膜层共同作用的结果。通过制备的α相、β相阵列电极结果表明：通过阵列电极研究镁合金α相、β相在不含缓蚀剂的空白溶液中的电流与电位分布发现：当β相离散分布在α相周边时，在与β相相邻的α相区域腐蚀速率最快，最终β相逐渐脱离合金进入溶液；当β相连续分布在α相周边时，α相不断被腐蚀，最终α相全部溶解而只剩β相。而当加入卟啉缓蚀剂后，可以发现加入卟啉后相上的电位明显升高，与β相的电位差减小，因此两相之间的腐蚀驱动力减小，因而减少了α相的腐蚀。