d电子和半芯态电子修饰的高效真空紫外三基色荧光粉的发光动力学研究

Highly-efficient vacuum ultraviolet (VUV) luminescent materials involve the applications of green planar lighting, high-performance 3D and planar displays, new-generation solid-state lasers and scintillation detectors,and special military displays and indicators. It is a field of theoretical and economic significance. Current investigations on VUV luminescent materials are mainly limited to static spectroscopy and empirical modifications and lack luminescent dynamics study. The present project will mainly focus on the commercial tri-color phosphors and modify their electronic structures near the bandgap by d electrons and semi-core electrons. Time-resolved and low-temperature spectroscopy will be employed as the main experimental tools. At the same time，first-principle electronic structure calculation will be utilized. It aims at a systematic study of the VUV luminescent dynamics. The concept of electronic structure engineering of efficient VUV phophors will be developed.It is expected to improve the luminescent efficiency of the current commercial tri-color phosphors by 1.5-1.8 times and explore more than one type of novel efficient VUV phosphors.

高效真空紫外发光材料涉及绿色平面光源、智能3D显示与现代平板显示、新型固体激光器与闪烁体探测器以及特种军用仪表显示与指示相关产品的生产应用，是一个有重要理论和经济意义的研究领域。目前国内外对真空紫外发光材料的研究大都仅局限于静态光谱学与经验性改性研究，而对其发光动力学的研究还很少，没有从根本上解决真空紫外发光材料发光效率低的普遍应用缺陷。本项目明确针对目前的真空紫外商用三基色荧光粉，以d电子和半芯态电子对其带隙附近的基质电子结构实施修饰，以时间分辨扫描光谱和低温光谱技术为主要的实验研究手段，同时结合电子结构的第一原理理论计算，系统研究真空紫外发光的动力学过程，发展高效真空紫外发光材料的电子结构设计理论，力争将现有商用三基色荧光粉的发光效率提高1.5-1.8倍，设计和开发高效的新型材料1-2种。

目前的真空紫外荧光粉在照明与显示两个领域存在的共同严重应用缺陷就是发光效率低，这主要是由于真空紫外光激发过程中大量的激发能以非辐射形式损失。真空紫外光可激发电子在基质价带与导带间跃迁，即基质吸收；还可激发电子在发光中心离子能级间跃迁。因此，真空紫外发光材料的发光效率不仅决定于基质和发光中心的光吸收效率，还取决于基质与发光中心之间以及不同发光中心之间的能量传递效率。本项目从三方面探索了提高真空紫外发光效率的途径：（1）用非键d电子元素对基质带边电子态进行修饰，以期获得高的基质吸收，从而提高发光效率。从第一性原理计算结果看，这类元素可有效增加带边电子态密度。但当其半径与被替代原子半径相差较大时，构成的晶体缺陷可导致严重的非辐射跃迁，因而实际发光效率并不能得到有效提高。这类元素的掺入有时还会诱导基质发生相变。因而需选择与被替代原子半径匹配良好的非键d电子元素进行掺杂。如用Zn取代BaMgAl10O17:Eu2+中的Mg可有效提高发光效率，同时还可改善其热劣化性能。（2）共掺杂一种或多种发光离子以期实现高效能量传递而提高发光效率。本项目研究开发的Ba2Gd2Si4O13:Re3+ (Re3+ = Ce3+, Tb3+, Dy3+, Eu3+, Sm3+)中，Gd3+-Re3+间可发生高效能量传递。其中，Ba2Gd2Si4O13:Eu3+具有高的真空紫外发光强度和优异的红色发射色纯度，是一种具有潜在应用价值的新型真空紫外红色发光材料。另外，本项目研究开发的MgGd4Si3O13:Ce3+, Tb3+中，Ce3+-Tb3+间可发生高效能量传递，且通过调节Ce3+、Tb3+的浓度可实现发光颜色由蓝到白到黄，这种材料不仅是优异的光致发光材料，也是一种具有潜在应用价值的阴极发光材料。（3）我们试图利用插层化学法在层状材料层间插入发光中心离子，通过层状材料层间的弱范德华力效应以期获得高的猝灭浓度从而提高发光强度。我们首先研究了系列层状材料的电子结构性质，获得了调控如MoS2等电子结构的多种方法。而这些层状材料掺入发光离子后的发光特性还需进一步的后续探索。本项目研究获得的系列研究成果将对发光材料领域的研究者们提供有益借鉴，同时在生产领域可以开展本项目开发出的优异新型荧光粉的中试放大试验，以考察其商用的可能性。