复杂高镁/锂比含硼体系固-液界面反应行为及氢氧化镁结晶机制研究

采用实验研究和量子化学计算/分子模拟相结合的方法，研究复杂高镁/锂比含硼盐卤体系固-液界面反应行为及氢氧化镁结晶机制。利用溶液X射线散射、拉曼光谱、红外/紫外、x-射线光电子能谱、俄歇电子能谱、低能电子衍射谱等谱学手段及原子力显微镜等实时观测手段，结合量子化学从头算、密度泛函、QM/MM法及分子动力学方法，用Gaussian03、CASTEP、DMol3、ME等软件进行相关理论计算，对含杂高镁溶液结构及碱性环境下的界面反应过程进行解析，分析氢氧化镁结晶生长基元的微观叠合行为及生长形态及外场扰动对结晶过程的影响，在此基础上进一步阐明含少量硼锂等杂质溶液体系中氢氧化镁的结晶机制。高镁/锂比含硼盐卤体系溶液结构、固液界面过程、晶体生长等的基础研究对盐湖、海水资源大规模工业利用具有一定的指导意义；复杂条件下氢氧化镁结晶机理的研究对解决高端镁产品开发过程遇到的难题有积极作用。

本项目根据盐湖卤镁资源开发实际需求，用实验研究和量子化学计算相结合的方法，完成了针对复杂高镁/锂比含硼盐卤体系反应行为及复杂溶液中离子间作用微观机制的研究工作。用XRD、SEM、激光粒度、FTIR、TG和DSC等测试技术，对含杂高镁溶液结构及碱性环境下的界面反应过程进行解析，阐明了杂质对卤水沉镁过程的影响及杂质成分在溶液或产品中的赋存迁移规律；制备了具有特殊形貌的氢氧化镁晶体，阐明了氢氧化镁结晶生长行为及形态。取得的主要研究成果如下：（1）室温下含锂氯化镁溶液氨法沉镁过程中，锂离子能改变氢氧化镁沉淀颗粒的表面荷电性质，比表面积降低，产物的热分解活化能随杂质浓度变化先升高后降低，热分解温度由380 ℃振荡下降到325 ℃。 在含锂氯化镁水溶液中，当Mg2+-Li+间距离在7-10 Å时，溶剂化趋势远大于稀溶液，氨沉时OH-根更易定向夺氢；模拟了1 mol•L-1 MgCl2溶液中的离子作用行为，发现锂离子的存在会使溶剂化自由能绝对值大幅减小，改变了含锂氯化镁溶液离子间的微观作用力。含不同浓度硼酸氯化镁溶液氨法沉镁产物热分解性能等受硼杂质的影响显著，分解温度可达420 ℃，热分解活化能明显增大，硼元素以形成复杂硼镁化合物沉淀的方式从液相迁移至固相。同时含硼锂的氨法沉镁过程，硼对产物性质的影响更明显，杂质锂可能使复杂硼镁化合物更容易发生热分解。（2）用水热处理法和均匀溶液沉淀法制备了六角板片状和织物纹理状的特殊形貌氢氧化镁。随水热处理时间增加水热法产物粒度增加较缓慢，硫化铵法制备产物粒度较大、分布较宽。水热处理后的氢氧化镁晶体001与101面比较是优先发育面，硫化铵法则是101面为优先发育面，而氨法则呈现101面与001面呈竞争发育的趋势。BFDH法晶体生长计算表明氢氧化镁理想晶体的生长形态为六角片状，001非极性面最稳定，计算结果与经水热处理后实际晶体的形貌非常相似。用量子化学方法计算了氢氧化镁显露晶面能量，解释了水热法处理时氢氧化镁从胶体到六角片状转变的驱动力，微观上阐述了氢氧化镁的晶体生长机理。复杂条件下氢氧化镁结晶机理的研究对解决高端镁产品开发过程遇到的难题有积极作用，对设计开发卤水硼锂镁资源综合利用路线，进行氢氧化镁功能材料开发等方面有一定的理论和实际意义；针对高镁/锂比含硼盐卤体系溶液结构、晶体生长机制等的基础研究，对盐湖资源工业利用具有一定的理论指导意义。