三维荧光研究天然有机物光学特性与醌类官能团氧化还原的耦联

使用吸收光谱和荧光光谱检测一系列取代对苯醌，萘醌和蒽醌化合物及其相应的经硼氢化钠或光化学方法还原得到的氢醌类化合物的光学性质（摩尔消光系数，荧光量子产率和寿命等）。进而检测若干种典型标准和环境水样中提取的天然有机物样品经还原之后（其分子骨架中的醌类和芳酮类官能团都将被还原掉），其吸收和三维荧光光谱的变化；同时结合核磁共振，电子自旋共振和高分辨质谱等技术分析还原前后天然有机物结构变化，并与光学特性的变化相耦联；通过量化计算手段验证实验结果。力求通过本项目的结果澄清国际上认为单纯的醌类或氢醌类官能团是天然有机物光学性质起源的错误认识；为天然有机物高分子骨架中电子受体（醌类和芳酮官能团）和电子给体（氢醌类、多羟基酚类官能团）之间的相互作用才是其长波长光学特性的真正原因，提供有力的证据；进而为深入揭示天然有机物调控和影响的污染物在水体中的迁移和转化等重要环境过程的反应机制打下基础。

天然有机物在水环境中无处不在，具有独特的光学性质，本研究致力于从分子水平上揭示其光学特性与分子结构中醌类官能团氧化还原的耦联：（1）发现不同环境起源的天然有机物（Aldrich humic acid, Pony Lake fulvic acid, Elliott soil humic acid）被NaBH4还原后，都表现出紫外-可见吸收强度下降，同时荧光强度增强2-3倍并且伴随显著地蓝移，量子产率增强更多；（2）这一光学特性不是由pH变化和可能存在的金属离子引起的；（3）还原前后分子结构的变化 （3.1）红外和拉曼光谱表明还原后的天然有机物出现了明显的游离羟基峰，羰基伸缩振动显著减弱，而C-O伸缩振动相对增强；（3.2）原位还原过程中，13C固体核磁表明，羰基碳的比例从19.6%逐渐降至12.1%，醇类碳的比例从0.98%逐渐增至9.90%，而其它官能团的碳计量维持不变；（3.3）动态光散射结果表明天然有机物经还原后尺寸变大；（4）以上各种手段的结果相互自洽，共同表明天然有机物分子骨架中的羰基被还原为C-OH后，使分子中的电子受体（醌类和芳酮官能团）大量减少，削弱了天然有机物分子内/分子间的受体（醌类和芳酮官能团）-给体（氢醌类、多羟基酚类官能团）之间的电荷转移效应，从而使得分子内/分子间的荧光淬灭显著减弱，致使荧光强度大幅增加并且伴随显著蓝移。. 本研究的结果不仅进一步澄清了国际上认为单纯的醌类或氢醌类官能团是天然有机物光学性质起源的错误认识，更为电荷转移理论这一新兴的理解天然有机物的概念体系提供了有力的谱学证据，也为全面表征天然有机物的确定结构提供了新的视角，进而为深入揭示天然有机物调控和影响的污染物在水体中的迁移和转化等重要环境过程的反应机制提供参考。