锰铬尖晶石型固体氧化物燃料电池阴极材料结构设计及氧还原反应机理

The high stability and output performance of cathode materials are the preconditions for commercial application of solid oxide fuel cells (SOFC). At present, perovskite oxides and their derivatives are the most widely studied cathode materials. Despite their outstanding electrochemical properties, the long-term stability of such cathodes is still far below the expectation of commercial applications. Spinel oxides have good stability and compatibility, making them as one of the most promising IT-SOFC cathodes. In this project, spinel (Mn,Cr)3O4 material is taken as the research object; Its physical and chemical properties, compatibility with electrolyte and electrocatalytic activity will be studied; The feasibility of applying this material as IT-SOFC cathode will be investigated;The mechanism of oxygen reduction reaction will be clarified. Furthermore, the composite cathodes constructed by (Mn,Cr)3O4 and oxygen ion conducting electrolyte will be studied in order to figure out the relationships between reaction mechanism, microstructure and electrochemical properties, which provide theoretical basis and technical support for the design and development of new spinel oxide cathode materials.

阴极材料的高稳定性、高输出性能是固体氧化物燃料电池（SOFC）商业化应用的前提。目前，研究最为广泛的阴极材料是钙钛矿氧化物及其衍生物，尽管其电化学性能突出，但是此类阴极的长期稳定性仍远低于商业化应用的期望值。尖晶石氧化物具有良好的稳定性与兼容性，使其成为最具发展潜力的中低温SOFC阴极之一。本项目以尖晶石(Mn,Cr)3O4材料为研究对象，对其物理化学性质、与电解质的相容性、电催化性能等进行研究，考察该类材料作为中低温SOFC阴极的可行性，揭示其氧还原反应机理。对(Mn,Cr)3O4与氧离子传导电解质构建的复合阴极进行研究，揭示其反应机制、微结构与电化学性能之间的构效关系，为设计和开发新型尖晶石氧化物阴极材料提供理论基础和技术支撑。

燃料电池发电技术是我国实现“双碳”目标的重要方式之一。对于中低温固体氧化物燃料电池（IT-SOFCs）而言，目前发展的瓶颈是难以获得具有良好电化学性能和长期稳定性的阴极材料。尖晶石氧化物具有良好的稳定性与兼容性，使其成为最具发展潜力的中低温SOFC阴极之一。本项目以锰铬尖晶石氧化物为研究对象，通过金属阳离子化学计量比偏移、元素掺杂和复合离子导电相等方法，研究该类材料的物理化学性质、与电解质的相容性、电催化氧还原性能等的优化策略，证实其作为SOFC阴极实际应用的可行性，并且揭示其反应机制、微结构与阴极性能之间的构效关系，为尖晶石型氧化物在SOFC中的应用提供理论基础和技术支撑。基于以上研究得到如下成果：（1）通过调控锰铬尖晶石氧化物中金属阳离子化学计量比，可以调控尖晶石氧化物的结构特征，从而优化其氧还原反应活性。其中，Mn1.5Cr1.5O4因具有混合尖晶石结构特征，其具有良好的氧还原反应活性。（2）通过掺杂适量的Mg可以提高Mn1.5Cr1.5O4导电性能和加快其表面的氧还原反应动力学过程，使得Mn1.5Cr1.35Mg0.15O4具有较好的阴极性能。（3）浸渍法制备的复合阴极Mn1.5Cr1.5O4-GDC表现出最好的电化学性能, 800 ℃下复合阴极单电池的最大功率密度约为Mn1.5Cr1.5O4单相阴极电池的10倍。复合阴极性能的显著提高，主要是由于三相反应界面面积的扩展增加了反应活性位点，促进了氧还原反应的发生和进行。（4）将掺杂策略与浸渍复合策略相结合，相比于Mn1.5Cr1.5O4-GDC，制备出Mn1.5Cr1.35Mg0.15O4-GDC阴极性能得到了进一步提升，800 ℃下其对称电池的极化阻抗为0.33 Ω⋅cm2，单电池的最大功率密度为961 mW·cm-2。这主要源于电子电导率和氧空位浓度的提高使得复合阴极氧还原反应决速步骤发生了改变。