次氯酸盐清洗典型膜污染过程中毒性副产物的生成机理及其控制方法

Hypochlorite solution is usually used to chemically clean organic- and bio-fouling of membrane. Due to the electrophilic substitution and addition reactions, chemically cleaning fouled membrane by using hypochlorite is supposed to produce plentiful toxic byproducts. However, the toxic components in the residual blend after treatment of fouled membrane by using hypochlorite are still unclear. The target of this study is to investigate in detail the formation tends of toxic byproducts when using hypochlorite solution to clean polymer membrane fouled by organic matter and microorganisms. The mechanism of the toxic byproduct formation will be clarified through analyzing the components and characteristics of foulants. This study is helpful to make clear the toxic components in the residual blend after cleaning membrane by using hypochlorite, which contributes to the development of further treatment process on the residual blending solvent. Peroxide is used to clean membrane fouling due to its oxidation of organic pollutants and inactivation of microorganisms. As peroxide has potential to inhibit the formation of toxic byproducts during hypochlorite reacting with organic materials, combination of hypochlorite and peroxide for chemical blending solvent will be chosen to control the formation of toxic byproducts during chemically cleaning.

膜的有机及生物污染常选用次氯酸盐溶液进行化学清洗，次氯酸根能与大量有机物发生亲电取代及加成反应，因此在次氯酸盐化学清洗膜污染时可产生大量毒性副产物并残留于剩余清洗液中，而这些毒性物质的组成却鲜为人知。本项目主要研究次氯酸盐清洗典型有机物及微生物所造成的膜污染过程中毒性副产物的生成规律，并结合污染物的结构组成及性质变化分析各类副产物的生成机理，揭示清洗膜污染后剩余清洗液中毒性物质的组成，为其后续处理提供理论支持。鉴于过氧化物能够有效氧化有机物、灭活微生物的特性以及具有抑制次氯酸根与有机物反应生成毒性副产物的潜能，拟开发次氯酸盐和过氧化物组合式化学清洗工艺，以期在保证高效清洗膜污染并恢复膜性能的同时，减少化学清洗膜污染过程中毒性副产物的生成。

次氯酸盐被广泛用于化学清洗膜污染并恢复膜通量。但是氯作为卤族元素，可与膜材料及有机污染物反应，从而可能生成毒性副产物。目前，关于次氯酸盐清洗过程中毒性副产物生成及剩余清洗液中毒性物质的组成仍不明确。针对以上情况，本项目选择聚醚砜超滤膜为典型膜工艺，并选择腐殖酸、铜绿微囊藻和大肠杆菌作为典型污染源，通过分析11种氯代副产物的生成情况，系统研究了次氯酸盐化学清洗膜污染时毒性副产物的生成。结果表明：次氯酸盐化学清膜污染不仅会对膜性能产生影响，还会生成大量毒性副产物，且菌源型膜污染生成的毒性副产物最多。膜材料和污染物均可与氯反应生成毒性副产物，但毒性副产物的主要前体物是膜污染。通过对腐殖酸、大肠杆菌、藻细胞、原膜、污染膜和清洗后的膜进行特性表征，发现蛋白类物质、有机胺和多糖易在膜上累积且是毒性副产物的重要前体物。藻源型和菌源型膜污染相对于腐殖酸含有更多氮元素，因此在清洗时更易生成含氮毒性副产物。此外，还系统研究了多种操作条件对毒性副产物生成的影响。为在控制/去除膜污染的同时减少毒性副产物生成，开发了过氧化物与次氯酸盐组合清洗方法。通过对比过硫酸盐、单过硫酸盐和过氧化氢，发现上述三种过氧化物与次氯酸盐组合均可在高效清除膜污染的同时减少毒性副产物生成，且前置过硫酸盐+后置次氯酸盐效果最佳。研究中发现活化过氧化物的高级氧化工艺在控制/去除膜污染方面具有良好效果，遂系统研究了紫外/过硫酸盐和紫外/过氧化氢预处理控制藻源型膜污染的效能，并与紫外/氯对比，结果证明紫外/过硫酸盐预处理可有效控制藻源型膜污染。之后，通过分析藻细胞、藻类有机物和膜污染特性，揭示了作用机制：紫外/过硫酸盐产生的自由基可破坏藻细胞并降解甚至矿化藻类有机物，进而在膜滤时抑制膜孔堵塞并形成疏松滤饼层。该项目揭示了次氯酸盐化学清洗膜污染的一个潜在环境问题，并针对该问题提出了两种新的膜污染控制/清洗方法，具有良好的环境意义。