具有非典型π共轭结构的宽禁带聚合物的制备及发光效率和激子利用率的调控

Organic wide bandgap conjugated polymers possess wide HOMO-LUMO energy gaps. They emit high energy photons and have been widely used in various kinds of optoelectronic devices. Wide bandgap organic materials with good semiconductive properties are urgently needed now in organic optoelectronic field. Developing such materials is quite challenging. The key scientific issue is how to realize the improvement in photoluminescent quantum yields and exciton utilization yields simultaneously. Based on the analysis of the electronic structure of Si, P, and S atoms, in this project, a series of wide bandgap polymers with n-π or d-π structure will be synthesized, and various donors and acceptors will be incorporated into the mainchain and sidechain, respectively. By exerting the advantage that the electron flip can reasonably take place due to the weak coulomb bounded hole\electron pair in polymer chain, we will try to construct a reverse intersystem crossing process at higher energy levels (such as Tn→Sn). The relationship between the different structure of Si, P, S atoms, donors and acceptors, and the resulting properties of wide bandgap polymers will be summarized. And then, the wide bandgap material with good color purity, high quantum efficiency, and high exciton utilization yield will be selected, aiming at providing design strategy for wide bandgap polymer with good semiconductive property. Developing this new class of wide bandgap polymers as active layers for various kinds of organic light emitting diodes will be further performed.

有机宽禁带共轭聚合物具有较宽HOMO-LUMO能隙，发射高能光子，在多种器件中具有重要应用。综合性能优良的宽禁带材料是有机光电领域急需的材料体系。如何保证宽带隙前提下，实现发光效率和激子利用率的同步提高，是有机宽禁带材料结构设计和理论研究上进一步取得突破的关键科学问题。本项目从第三周期Si，P，S等元素的电子结构分析入手，利用其特殊的空间sp3，s-p-d等杂化形式，并引入适合的电荷转移基元，合成具有n-π、d-π等非典型π共轭结构的新型宽禁带聚合物。利用聚合物离域的激子束缚能小，有利于电子自旋翻转的本质特点，控制能级分布和跃迁形式，构筑高能级上反系间穿越过程，以期实现宽禁带聚合物发光色纯度、效率、激子利用率之间的平衡调控。深入总结具有非典型π共轭结构聚合物的发光本质，及主侧链结构调谐与功能变化间的规律，力图获得低成本、高效率、高激子利用率的宽禁带聚合物，并发展其在多种光电器件中的应用。

该项目执行期间，项目负责人以含硅，磷，硫，氮等原子的构筑基元为基础，并引入菲并咪唑、芘并咪唑等具有热激子性质的功能基团，合成了一系列具有n-π、d-π等非典型π共轭结构的宽禁带共轭聚合物与小分子；系统研究了硅，磷，硫，氮原子、以及菲并咪唑、芘并咪唑等取代基对化合物禁带宽度、能级分布、发光效率与器件性能的影响。通过取代基数量与位置的变化，构建高能级上反系间穿越过程，揭示宽禁带化合物发光本质及结构调谐与功能变化间的规律，实现发光效率与激子利用率的平衡调控。得到了几种外量子效率超过5%，激子利用率超过传统荧光材料25%理论上限的宽禁带化合物。优选出具有高发光效率、平衡的电荷注入、良好热力学稳定性的宽禁带材料，并进一步拓展其在多种光电器件中的应用。在此基础上，提炼分子设计指导方法，为高性能、有实用前景的宽禁带聚合物提供更多的选择对象，完成了项目提出的研究内容与既定目标。.项目执行期间，在CCS Chem., Nano Energy, Adv. Funct. Mater., Chem. Eng. J.等杂志上发表论文20篇，授权中国发明专利6项。国内外会议邀请报告9次，口头报告2次。培养博士生2名，硕士生3名。主要取得了如下关键数据：（1）发展了四苯基硅为主链，菲并咪唑为侧链的一系列宽禁带发光聚合物；以及四苯基硅和芴为主链，侧链修饰二苯膦酰基的宽禁带聚合物主体材料。积累了对含第三周期的硅、磷、硫等元素化合物的合成与表征经验，发现了这些化合物在调控禁带和效率方面的潜力，得到了高效率聚合物蓝光器件；（2）得到了一系列高效率的芘并咪唑衍生物，筛选出具有稳定蓝光发射和HLCT特性的材料PyPI-Py。基于PyPI-Py非掺杂器件最大外量子效率达8.52%，器件的激子利用率高达82%，远超25%的理论上限，并且在50000 cd m-2高亮度下展现了非常稳定的蓝光发射和较低的效率滚降；（3）拓展了有机宽禁带蓝光材料在白光领域的应用。以宽禁带热激子材料为蓝光组分，结合高效率磷光材料，制备出一系列杂化白光器件。其中以TPAATPE为非掺杂蓝光组分的白光器件，具有超高CRI值（92），CIE坐标为（0.34，0.38），最大外量子效率达25.3%，是已发表文献中纯白光器件最好结果之一。