基于稀土金属分子间路易斯酸碱对的合成与催化性能研究

This project will make a comprehensive study about the cooperative catalysis by using intermolecular Lewis pairs which are comprised of electrophilic rare-earth metal complexes as Lewis acids and commercial available phosphines as Lewis base components. On the one hand, they will be used for the stereospecific and living polymerization of conjugated polar alkenes to produce functionalized polymers with excellent properties. On the other hand, they will be also employed in organic synthesis, such as catalytic hydrogenation of alkenes and alkynes, CO2 reduction, carbon-carbon bond forming reactions and so on. We believe that it will create new horizons for both rare-earth and frustrated Lewis pairs chemistry, and open up new pathways to the catalysis in rare-earth chemistry.

本项目利用亲电性的稀土金属配合物作为路易斯酸，商品化含磷试剂为路易斯碱，组成分子间路易斯酸碱对体系。利用路易斯酸/碱可以协同活化小分子底物这一特性，对其催化性能进行系统深入研究。在高分子合成中，拓宽聚合底物，实现高立体规整性的可控聚合，得到具有优异性能的高分子材料。在有机合成中，开发稀土金属催化反应新模式，用于实现例如催化氢化、二氧化碳还原、碳碳键形成等重要反应。该项目的研究对于发展新的稀土金属配合物催化体系，推动传统稀土金属有机化学的发展有着积极意义。

近年来，稀土金属配合物被广泛开发并应用于各类催化反应，展示出不同于其它过渡金属的独特催化性能。由于稀土金属通常具有稳定的+3价氧化态，而不易发生氧化还原反应，因此其催化反应的机理主要是路易斯酸催化以及基于稀土-元素键的σ-键复分解反应，这极大限制了其催化应用的范围。本项目利用稀土金属配合物作为路易斯酸，简单易得的有机膦或者氮杂环卡宾作为路易斯碱，组成分子间路易斯酸碱对体系，利用路易斯酸/碱协同活化小分子底物从而实现催化反应。通过选择合适的路易斯酸碱对组合，该类双组分催化剂可以成功应用于一系列催化反应。在有机合成中，基于稀土金属路易斯酸碱对可以实现氢气活化以及催化氢化反应，同时可以实现高活性高选择性二氧化碳硅氢化还原反应等。在高分子合成中，可以实现甲基丙烯酸甲酯的高立体选择性聚合，4-乙烯基吡啶的高活性聚合以及共聚反应等。这些催化反应不仅展示了新型稀土催化反应模式，同时也实现了一些挑战性极大、单组分稀土催化剂无法实现的反应，展示了路易斯酸碱对催化体系的优势。因此，本研究对于开发新型稀土催化体系，挖掘稀土配合物新反应性能，推动稀土金属有机化学的发展有着重要的意义。