原位化学调控水体系下氧化石墨烯表面结构及对阳离子染料增强吸附的机理研究

Insufficient utilization of surface functional structures of graphene oxide (GO) and low specific adsorption capacity affect its effectiveness in remediating polluted water bodies. Surface functional groups of large quantities in different kinds are potential adsorption sites of GO, and activation of inert adsorption sites via conversion of functional groups is an effective way to improve adsorption performance. Previous study has revealed that the utilization of sulfur-containing reducing agent in the adsorption process significantly improved the activity of GO. This project intends to further focus on the changes caused by the in-situ chemical regulation and the mechanism of adsorption enhancement. The adsorption-coagulation and sedimentation rules of GO under different conditions were studied, including adsorption kinetics, changes in coagulation and sedimentation behavior, and variations of water quality indexes, using a typical cationic dye used as the adsorption probe and to enhance the activity of GO in the adsorption process via conversion of the carbonyl group etc. with sodium hydrosulfite and other agents. The project will also combined with density functional theory-based simulation, to study the mechanisms inside the coupling of surface functional groups of GO and microstructure, the change of adsorption product characteristics, the influence of narrow and multipeak size distribution differences of GO on the adsorption, to reveal the evolution rule of the graphene oxide - water - pollutants interfaces via in situ chemical regulation, and lastly build up a new model based adsorption system based relying on in-situ regulation of graphene oxide, dedicating to theoretical and technical support for water treatment by virtue of two-dimensional carbon materials.

氧化石墨烯表面官能结构利用不足、吸附容量低等问题影响其对受污染水体的修复效能。种类不同、数量丰富的表面官能团是氧化石墨烯潜在吸附作用位点，活化惰性位点是提高吸附性能的有效途径。前期研究发现在吸附过程中投用含硫还原剂能显著提高氧化石墨烯的活性，本项目拟深入研究原位化学调控引起氧化石墨烯的结构变化及染料吸附增强机理。以典型阳离子染料为吸附探针，利用连二亚硫酸钠等还原剂增强吸附过程中氧化石墨烯的活性。研究不同条件下氧化石墨烯的吸附-聚沉规律，包括吸附动力学、聚沉行为变化和水质指标变化。本项目还将结合密度泛函理论模拟，研究氧化石墨烯的表面官能团-微结构耦合和吸附产物特性的变化机制，研究氧化石墨烯窄、多尺寸分布差异对吸附的影响机理，揭示氧化石墨烯-水-污染物界面在原位化学调控下的变化规律，构筑基于氧化石墨烯的原位调控-吸附增强方法体系，为二维碳材料高效修复受污染水体提供理论和技术支撑。

氧化石墨烯是单原子厚度结构上具有种类丰富（含氧）官能结构的二维纳米吸附材料。传统吸附模式下，单一污染物吸附时氧化石墨烯部分官能结构发挥效用，因此，活化表面结构增强吸附是氧化石墨烯结构资源高效运用的必然趋势。本项目深入吸附应用模式理论创新；研究不同温度下氧化石墨烯光谱学特性与结构变化特征；研究具有尺寸差异氧化石墨烯在不同温度和模式下吸附特性变化；建立对污染物增强吸附微观机理认识；针对绿色制备需求，提出基于液相无添加的氧化石墨烯电化学剥离制备方法。本项目在过程中基于调研分析和前期工作结果，创新理论实践，提出了多平衡路径（MER）应用模式。指出区别于一般吸附（SER）的一次平衡特征，MER下吸附是多平衡过程的。利用MER，氧化石墨表面结构上惰性吸附位液相中原位被活化，其对污染物尤其是阳离子物质实现增强去除。MER下氧化石墨烯吸附容量得到显著提升（~3.3 g/g，相对SER ~1.4g/g）。与低温下相比，氧化石墨烯在高温（313.15 K）下静置，其吸收特征峰前60天内持续红移并渐于稳定，反映出其表面官能结构发生重构。超声制取三种尺寸氧化石墨烯，采用MER在等梯度温度下吸附去除水中吖啶橙。动力学研究表明，SER下氧化石墨烯吸附均符合准一级和准二级动力学模型，室温时更符合准二级模型。随尺寸减少，两种模式下氧化石墨烯均有平衡吸附量上升趋势。吸附热力学研究表明，随温度升高和尺寸减小SER吸附由多层到单层吸附行为转变，而MER吸附完全遵守Freundlich多层吸附行为，与尺寸无关联。超声60 min氧化石墨烯在313.15 K条件下达到了创纪录的~4.3 g/g。我们通过吸附理论模式创新，深入考察不同模式下不同尺寸氧化石墨烯在不同温度下的吸附特性变化，构建起吸附剂尺寸、吸附温度与吸附应用模型之间的耦合关系。该项目研究成果，为基于表面富官能结构二维纳米材料在环境吸附领域应用上提供了科学理论和实验依据，对促进碳基高性能材料发展具有重要理论意义和实际应用价值。