具有良好pH依赖性和电化学可控性的导电共聚物离子色谱固定相

Copolymers are synthesized via the chemical copolymerization of aniline and aromatic compounds with hydroxy group.Phenol can be oxidized to quinone, and quinone can be reduced to phenol. This redox is reversible and must be accompanied with proton exchange; hence, the redox of phenol units in the copolymer chain plays a key role in extending the usable pH range of the copolymer compared with conventional polyanline, which usable pH region is limited to below pH 4.0.Since the copolymer is a kind of organic semiconductor, it has a satisfactory conduct electricity.In addition, conducting copolymer has the unique property of reversible de-doping/doping.When a cathodic potential is applied on the conducting copolymer,.the polymer returns to its reduced state with negative charge, causing the doped anions to be released (i.e.de-doping).When an anodic potential is applied,it carries positive charge.The oxidation of the copolymer is accompanied with incorporation of anions from the mobile phase into the polymer,i.e.doping,to maintain its electric neutrality.The convertion between reduction and oxidation state of the copolymer.can be simply achieved by potential switch, which indicates that the exchange of different ions on the copolymer stationary phase can be controlled by electrochemistry.The property of ion exchange makes the conducting copolymer an.excellent material for ion exchange.If the conducting copolymer is adoped as a novel ion chromatography stationary phase, it will possess excellent properties of both conductivity and ion exchange ability,furthermore,the copolymer stationary phase can be used in a broad pH range.The separation of different anions on this conductive stationary phase can be effectively achieved by simple electrochemical modulation of this copolymer stationary phase.

采用化学氧化法制备苯胺与带有羟基的芳香族化合物的共聚物。由于这类共聚物链上的酚羟基可发生可逆的氧化还原（酚-醌-酚），并且在氧化还原过程中伴随着质子的交换，因而该共聚物克服了聚苯胺的局限性，适用于较宽的pH范围；另外，由于该共聚物是一类有机半导体，因此还具有良好的导电能力。同时，导电共聚物还具有脱掺杂/掺杂且两者完全可逆的特性：当共聚物呈还原态时，内部掺杂的阴离子发生脱掺杂；呈氧化态时，又可将流动相中的阴离子掺杂到共聚物骨架中。而导电共聚物这种还原/氧化态之间的转变可通过改变电位而实现，这意味着可通过电化学调控来实现离子的交换。导电共聚物的这种离子交换特性使它成为一类优良的离子交换材料，如将其作为新型的离子色谱固定相，该固定相将同时具备良好的导电能力和离子交换能力，且可以适用于广泛的流动相酸度范围。只要对该导电共聚物固定相加以简单的电化学调控，就可实现阴离子在该导电固定相上的分离。

该项目(具有良好pH依赖性和电化学可控性的导电共聚物离子色谱固定相)2012年获得国家自然科学基金面上项目资助(项目号：21275023)，主要研究内容为：通过化学氧化聚合法制备具有良好pH依赖性和电化学可控性的苯胺和带羟基的芳香族化合物的导电共聚物。以此类共聚物作为离子色谱的导电固定相，并组建一个以填充该固定相的色谱柱为工作电极的三电极体系电化学池。通过对该导电固定相依次施加还原电位和氧化电位使共聚物依次呈还原态和氧化态，从而使最初掺杂的“对阴离子”与流动相中的阴离子发生离子交换；最后再施加一个还原电位使掺杂的阴离子被“电化学洗脱”，从而实现阴离子在导电共聚物固定相上的分离。经过四年的研究，项目取得了如下的重要结果：(1) 研究了以苯胺和带羟基的芳香族化合物为单体，通过化学或电化学氧化聚合法制备新型的导电共聚物固定相。由于芳环上的酚羟基能够发生可逆的氧化还原反应，并且在氧化还原过程中伴随着该共聚物与周围环境的质子交换，因此该项目合成的导电共聚物固定相既具有优良的导电能力，又具有良好的pH依赖性；(2) 项目利用导电共聚物独特的脱掺杂/掺杂且两者完全可逆的性能，通过调控施加在导电固定相上的电位而灵活地改变固定相的存在形态(氧化态/还原态)，提出了一种新颖的用于阴离子分离和处理有害废水的思路和技术路线，这种技术有别于基于传统阴离子交换树脂的离子交换原理，成本低且操作容易。另外，因为导电共聚物的脱掺杂/掺杂性能完全可逆，经过“电化学洗脱”后无需再生，且其化学性质稳定，从而克服了传统的离子色谱阴离子交换树脂面临的在碱性介质中逐渐分解出三甲胺等物质破坏柱性能、需要化学溶剂浸洗使其再生等问题。.项目结题时，共发表SCI论文21篇，申请专利5项(其中授权3项)，培养硕士研究生5名，已超额完成项目申报书上的预期成果。