微波-溶剂热法制备负载型钯（II）配合物及其催化性能研究

碳酸二苯酯是一种重要的环保化工产品，尤其是在代替光气与双酚A反应合成聚碳酸酯方面有重要的应用价值。苯酚氧化羰基化法是一种洁净合成碳酸二苯酯的重要方法，该反应的催化剂主要是均相和非均相催化剂。. 本研究首次提出将微波技术与溶剂热合成法相结合制备钯（II）系列负载型配合物催化剂，应用IR、XRD、TG-DTA、SEM、TEM、ICP-AES、AAS、BET分析等多种方法对其进行结构表征。以上述负载型钯（II）配合物为多相催化剂，在间歇式高压釜反应装置上进行苯酚氧化羰基化洁净制取碳酸二苯酯的多相催化反应研究。考察催化剂种类、制备条件等对催化剂反应性能的影响并优化该催化反应的工艺条件。开发出在负载型钯（II）配合物上的苯酚氧化羰基化制取碳酸二苯酯的多相催化反应新工艺，实现产物与催化剂的容易分离及催化剂的重复利用，并可使碳酸二苯酯的收率达到40%，具有显著的社会和经济效益。

本项目研究的主要内容及重要成果包括：（1）新型负载型钯（Ⅱ）配合物催化剂设计及微波-溶剂热法制备。以对甲苯胺、香兰素、对氨基苯甲酸、氨基酸等为原料，采用常规回流法制备了五个系列的20余种席夫碱。以席夫碱为配体，钯(Ⅱ)为中心原子通过微波溶剂热法合成了席夫碱钯（Ⅱ）配合物。选用HMS、ZSM-5、MCM-41、Y-H为载体，分别采用二次浸渍法和微波辅助溶剂热法制备了负载型系列钯（Ⅱ）配合物催化剂。（2）新型负载型钯（Ⅱ）配合物催化剂的结构表征，重点解决配合物结构确证问题。采用多种表征方法与密度泛函理论（DFT）-B3LYP计算分析，确证系列席夫碱配体、席夫碱钯(Ⅱ)配合物和负载型席夫碱钯(Ⅱ)配合物的结构。（3）对苯酚氧化羰基化反应的新型负载型钯（Ⅱ）配合物催化剂的筛选、反应优化，重点是提高碳酸二苯酯的收率并解决催化剂与产物的分离问题，实现催化剂的重复利用。在苯酚氧化羰基化反应中，发现配合物的催化性能除了受配体类型、配体空间结构、取代基类型及数量的影响外，配合物同载体之间的相互作用也是影响催化性能的一个重要因素。对筛选出的催化性能较好的负载型水杨醛缩对甲苯胺合钯配合物催化剂进行了工艺条件的优化，考察了反应温度、反应压力、反应时间、催化剂用量等对催化剂性能的影响。在适合的反应条件下，DPC收率和选择性可分别达26.6%和71.8%。催化剂在重复利用三次后，活性不见明显下降。（4）对均相和非均相负载型钯(Ⅱ)配合物催化剂上苯酚氧化羰基化反应机理进行了研究，进一步验证了单核钯催化剂的反应机理。在均相的钯催化剂上的苯酚氧化羰基化反应中，CO的催化活化和活性中间物种的生成是氧化羰基化合成DPC的关键步骤之一。苯酚的 P- π共轭使之形成的苯氧根负离子的电负性很弱，有助于 CO 的活化，使之与 CO 的活化成为决定氧化羰基化一步合成反应活性和具体反应途径的最重要基元步骤。碱性环境有助于苯氧根负离子的形成，苯氧根负离子与活性组分形成苯氧基钯(Ⅱ) 中间体，苯氧基钯(Ⅱ) 中间体对 CO 活化进攻，从而促进 CO的解离，促进碳酸二苯酯的生成。非均相的负载型钯催化剂上苯酚氧化羰基化的反应机理与均相催化剂相似。非均相催化合成DPC 的反应机理还需要从更多的理论和实验研究中总结影响因素，实现定向设计和制备出高效氧化羰基化合成DPC的催化剂的最终目标。