油田区域新型全（多）氟化合物的识别、源汇机制及转化行为研究

Per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs) have excellent surface activity and been used as chemical aids to promote crude oil recovery in oil exploitation. However, few study has focused on their on-site release and impacts on surrounding environment. A large number of PFAS alternatives have been synthesized and used. It is impossible to unveil their whole contamination profiles merely with targeted analysis. Therefore, this study is to investigate PFASs in multiple environmental matrices from Dagang oil field as a representative; with the help of advanced oxidation technology, to clarify distribution patterns of PFASs of different chain lengths (C2-C12) and contribution levels of unknown PFAS precursors, to reveal the local source- sink mechanisms, and to target sites of high contamination levels; to further apply untargeted analysis to samples from sites of high contamination levels using high-resolution mass spectrometry for comprehensive identification of novel PFASs and for the first time to use a novel solid-phase extraction air sampler for screening unknown precursors in air samples; to use a soil microcosm to investigate the microbial transformation of typical PFASs, to identify and determine key intermediates, and to clarify the impact of petroleum hydrocarbons contamination on their degradation pathways and products. This project provides data and theories for environmental risk assessment for PFASs in oil fields and foundations for proper management of PFASs in production and application.

全（多）氟烷基化合物（PFASs）具有优异的表面活性，在石油开采中作为驱油剂等助剂提高原油回收率，但其对油田周边环境的释放与影响缺少研究。由于大量新型PFASs的合成与使用，靶向分析难以反映环境中PFASs的污染特征全貌。因此本研究拟以大港油田为研究对象，对油田开采区进行环境多介质调查，结合高级氧化手段阐明不同链长PFASs（C2-C12）的分布特征和未知PFASs前体物的贡献水平，筛查高污染位点，揭示油田环境的源汇机制；利用高分辨质谱对高污染位点样品进行非靶向分析，首次应用新型SPE大气采样器辅助筛查大气样品中的未知前体物，识别新型PFASs种类；采用土壤微宇宙研究新型PFASs的微生物转化活性，筛查关键中间产物，阐明石油烃污染对PFASs降解路径和产物组成的影响机制。本项目为评价PFASs在油田开采中使用的环境风险提供理论与数据支持，为正确管理PFASs的生产与使用提供科学依据。

在石油开采中，全/多氟烷基化合物（PFASs）作为驱油剂等助剂提高原油采收率，使得陆地油田成为PFASs典型的释放源。由于大量新型PFASs的合成与使用，靶向分析难以反映环境中PFASs的污染特征和行为全貌。因此，本项目以天津大港油田作为研究对象，阐明已知PFASs在油田开采区多环境介质中的分布特征和迁移规律以及未知前体物的贡献水平；揭示油田开采区的未知PFASs的特征种类；阐明油田开采区特征PFASs的土壤生物降解特性及石油烃对降解的影响。.大港油田核心区及外周区的地表水、底泥、土壤样品中广泛检出了传统和新型PFASs。我们率先对总可氧化前体物（TOP）分析技术的优化，实现了对氧化后的样品中C2-C3全氟烷基酸（PFAAs）的增量进行定量分析，得以首次对油田中PFAAs的C4前体物浓度进行了估算，浓度介于C6和C8前体物之间，未知前体物在各介质中的贡献率高达为69-98 mol%。.利用使用高分辨率质谱在油田水环境中识别到了9类53种4级以上的PFAS同系物，其中7个氢取代和醚取代物是新发现的PFASs，这部分解释了我们TOP分析中估算的未知PFAS前体物浓度。据估计，大港油田通过石油生产的年通量为10.4 kg/y，其中16.6%来自未监测PFASs。.利用自行研发的新型WAX/C18复合填料柱采集了油田区域点源的大气样品，利用TOP分析发现点源向大气释放的C2-C12 PFAA未知前体物可占PFASs总量的37.7 mol%，其中C4前体物的估算浓度最高。进一步利用高分辨质谱筛查在大气样品中发现了14类51种4级以上的PFAS同系物，其中包含37种潜在PFAA前体物。.在土壤微宇宙研究中，我们发现典型石油开采助剂全氟壬烯氧基苯磺酸钠（OBS）在好氧条件下发生了降解转化，且石油的存在促进了OBS的降解，90天降解率从52.2%升高到66.6%。OBS的存在和降解显著诱导了石油耐受的类诺卡氏菌属、火山岩海球菌属和溶杆菌属成为优势菌群，在降解中发挥作用。.本项目的研究表明，石油开采活动可以向水、土和气介质中释放大量的已知和未知结构的PFASs，是环境中PFASs的重要来源，同时由于微生物群落的改变，石油污染土壤中的PFASs可能具有不同的降解行为。这为认识油田环境中PFASs的来源、行为和评价其风险提供了理论支撑。