含双塔型倍半硅氧烷结构的杂化分子设计、结构与性能研究

双塔形倍半硅氧烷(DDSQ)是具有精确结构的有机无机杂化材料，其分子尺寸在1～3纳米，易于制备双官能杂化分子或键合于主链形成杂化聚合物。这是设计合成新型杂化分子或杂化聚合物的有效路线，对于发展高性能高分子材料具有重要意义。苯并噁嗪（BZ）是一类新型热固性树脂，易于开展分子设计，具有良好的综合性能。本项目提出利用硅氢加成反应，将DDSQ结构引入苯并噁嗪树脂，制备出含双塔结构的双官能苯并噁嗪杂化分子，以及含DDSQ结构和苯并噁嗪结构的主链型苯并噁嗪树脂，再经固化反应制备杂化材料。该杂化材料的特点是DDSQ结构键合于聚合物主链和聚合物网络，在纳米尺度内实现有机高分子材料与有机无机杂化材料的精密复合，可使其兼具有机高分子材料和无机材料的特点，从而有望提高材料的使用温度，预期可以得到一类耐热的分子杂化型热固性树脂，对于发展高性能基体树脂的有关理论和应用研究具有重要意义。

双塔形倍半硅氧烷(DDSQ)是具有精确结构的有机无机杂化材料，其分子尺寸在1～3纳米。将DDSQ结构键合于聚合物主链，在纳米尺度内实现有机高分子材料与有机无机杂化材料的精密复合，可使其兼具有机高分子材料和无机材料的特点，是有机高分子材料向高性能化、功能化方向发展的新途径之一。本项目提出利用相对容易制备的双官能DDSQ，通过基团转换反应，设计、制备系列双官能杂化分子，对于发展高性能高分子材料的有关理论和应用研究具有重要意义。本项目以硅氢加成方法制备了含苯并噁嗪的官能化DDSQ和分子主链含苯并噁嗪和DDSQ结构的低聚物（简称主链型DDSQ-BZ）；由于DDSQ杂化单元的引入，所得材料的耐热性质得到显著提高。特别是主链型DDSQ-BZ的固化产物，其热降解5%的温度相比相应的苯并噁嗪树脂，提高超过100度。通过环氧方法，制备了双环氧基团DDSQ,并将其与苯并噁嗪树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、双马树脂等混合制备杂化材料，均提高所得材料的玻璃化转变温度；通过巯烯加成反应，制备了双羟基、四羟基、双羧基、四羧基的DDSQ；也制备双羟基、双羧基的T8-POSS；利用酰胺化反应等方法，制备双呋喃、四呋喃基DDSQ；以及双呋喃基，多呋喃基T8-POSS。采用羧基化DDSQ和羧基化的POSS，与噁唑啉，苯并噁嗪树脂制备了复合材料，比较了DDSQ与POSS结构对于树脂性能的影响；DDSQ羧基基团数量的影响；结果表明在考虑增大体系交联结构密度的前提下，纳米结构的引入可以提高材料的Tg。上述多种官能型DDSQ化合物的应用研究将持续进行。采用硅氢加成或巯烯加成制备、表征了含DDSQ结构的串珠型聚合物，但是其应用研究还在继续进行。此外采用磺酸盐型POSS，离子液体，含金属的POSS催化双酚A-苯胺型苯并噁嗪树脂，可以显著降低其固化温度。通过引入含磷化合物，提高了苯并噁嗪树脂的阻燃性能；以含炔基的噁唑啉化合物改性双酚A-苯胺型苯并噁嗪树脂，提高其耐热性能；研究了木质素改性双酚A-苯胺型苯并噁嗪树脂的机理，制备、表征了木质素基苯并噁嗪树脂，其可以提高双酚A-苯胺型苯并噁嗪树脂的Tg；制备、表征了芘胺型苯并噁嗪树脂。研究了POSS接枝聚苯乙烯，POSS接枝SEBS的制备方法及其结构与性质，证实POSS的定向接枝，可以显著改善聚合物的综合性能；且POSS的侧基影响对接枝聚合物性质影响显著。