基于Baylis-Hillman反应的手性膦杯芳烃的合成及催化性能研究

Baylis-Hillman反应是具有原子经济性的碳碳键形成反应，在复杂分子及天然产物合成中有广泛的应用。但传统Baylis-Hillman反应存在反应速率较慢、立体选择性不高、催化剂用量较多等不足；叔膦虽能有效催化此类反应，但存在易氧化、难以回收套用等问题。本项目运用可调控有机合成手段，将"Lewis酸"杯芳烃与"Lewis碱"手性膦进行"嫁接"，制备新型双官能化有机催化剂――手性膦杯芳烃，提高催化剂的稳定性，探索催化剂的回收套用方法，以不对称Baylis-Hillman反应来检验其催化活性，并进一步应用于Baylis-Hillman加成物、炔烃、联烯等参与的不对称反应中，运用核磁共振磷谱等手段来研究其催化机理，揭示手性膦杯芳烃结构与催化性能之间内在联系的规律性，为膦杯芳烃的开发应用奠定重要的理论基础。

本项目运用可调控有机合成手段，设计合成了两类双官能化有机催化剂----含膦杯芳烃和手性膦二茂铁催化剂。项目研究之初，我们将“Lewis酸”杯芳烃与“Bronsted碱”有机膦进行“嫁接”，设计并合成了含膦杯芳烃系列催化剂，研究表明，含膦杯芳烃催化剂有较高的稳定性和催化活性，可用来催化aza-Baylis-Hillman反应，获得了较满意的研究成果，考虑了溶剂、添加剂以及催化剂回收套用问题。其次，以二茂铁为骨架，先后引入“Bronsted碱”有机膦和“Lewis酸”硫脲等，设计合成了手性膦二茂铁催化剂，研究了该催化剂催化的不对称aza-Baylis-Hillman反应、Baylis-Hillman加成物参与的不对称[3+2]环加成反应，反应产物的收率和ee值中等到良好。同时我们设计了系列实验来证实我们提出的催化机理。有关研究结果，已发表研究论文8篇，其中SCI论文8篇；申请中国发明专利2项，获授权专利1项。培养研究生8名。