基于晶种导向作用可控合成多功能Mn基尖晶石SCR脱硝催化剂及其协同催化机理研究

Synergetic-catalysis purification is put forward to simultaneously control the multi-pollutant of NOx, CO and Hg0. The core work is to develop the multifunctional supported Mn-spinel SCR catalysts with good resistance to H2O&SO2 for NOx reduction and Hg0/CO oxidation at mid/low temperature (150~300oC). Mn-spinel catalysts with the alternate configuration of outside of tetrahedrons and inside octahedrons are prepared on the theories of ionic polarization and micro coordination by using the federated methods of complex-precipitation and hydro-thermal synthesis. The ultimate composition, crystal structure and nanometer dimension are controllable synthesized through the combination control of complex-agent species, precipitating sequence, the structure type and symmetrical characteristic of crystal orientation. Next, the supported Mn-spinel catalysts including homo-dispersed MxMn3-xO4/TiO2 and core-shell MxMn3-xO4@TiO2 are prepared by fractional hydrolysis and insertion-crystallization method via in-situ introducing the Ti species during the synthetic process. Furthermore, the transition or/and rare-earth metals are used to adjust the acidity-alkaline and catalytic oxidability of TiO2 supporter, and regulate the oxidative activity of the outside A sites in Mn-spinel crystal, resulting in the synergetic-catalysis for NOx reduction and Hg0/CO oxidation over a multifunctional catalyst. Ultimately, the position effect of A/B sites in spinel crystal and the structure-activity relationship of Mn-spinel SCR catalysts are lucubrated, and mechanisms of resistance to H2O&SO2 and also synergetic-catalysis are further expounded via series of characterizations and in-situ experiments.

基于低温SCR脱硝技术提出NOx、CO和Hg0的协同催化净化，遵循离子极化和微观离子配位理论，采用络合剂诱导-水热合成方式研制中低温耐水抗硫的NOx还原兼顾Hg0/CO氧化的多功能Mn基尖晶石催化剂。具体地，通过筛选络合剂种类、控制前驱物络合沉淀的优先次序、中间体晶种类型和结构对称性，实现Mn尖晶石催化剂的组成、结构和纳米尺度的可控合成。采用一锅合成原位引入载体Ti，通过分步水解、转晶嵌入的结晶方式，分别制备表面均匀分散的MxMn3-xO4/TiO2和结构包裹的MxMn3-xO4@TiO2催化剂；通过氧化性较强的Co/Cu/Ce过渡金属/稀土元素调整催化剂载体的酸碱性能和氧化性，同时调控尖晶石晶体外部A位点的氧化性，制备出NOx还原兼顾Hg0/CO氧化的多功能负载型Mn基尖晶石催化剂。探究尖晶石晶体的A/B位点元素效应和构效关系，揭示其耐水抗硫机制和多污染物协同催化机理。

元素掺杂对SCR脱硝活性和抗中毒性有较好的提升作用，通过改进制备方法和条件实现了不同形貌（球状、棒状、中空花状、纳米阵列、金属有机骨架）MnxCo3-xO4尖晶石催化剂的可控合成，均具有良好的SCR活性和抗中毒性能，主要归因于其特殊的Co-Mn尖晶石结构和体系中的电子交互机理（Mn3+ + Co3+ ↔ Mn4+ + Co2+）且主导的E-R反应路径受SO2抑制作用较小等。通过多种表征手段深入剖析了催化剂的构效关系，特殊的形貌结构有利于缓解硫酸盐物种的易沉积和聚集，提供更丰富的活性位点，增强氧化物间的相互作用等，并进一步提出了催化剂表面SCR反应机理和抗硫机制。Co具有良好的CO氧化催化活性，Cu、Mn和Ce表现出去除Hg0的活性，Cu-CoOx复合组分具有较高的同步氧化CO和Hg0的催化活性，表面CuOx提供CO、O2、Hg0的吸附和反应位点，Hg0的脱除过程遵循载体表面吸附和CuO催化路径（Hg0→HgO），而CoOx提供CO、O2的吸附和氧化位点，CO催化氧化过程主要遵循氧空位填充的晶格氧参与CO氧化的Mars-van Krevelen机理和吸附态碳酸盐生成路径的Langmuir-Hinshelwood机理，均受益于电子交互循环作用。CuO-MnOx催化材料表面可以同时脱NOx脱Hg0，NO被氧化为NO2促进了Hg0的氧化过程，而MnOx主要提供脱硝反应的活性位，符合SCR反应机理。基于上述优选的活性组分，在合成过程中原位引入载体Ti，进而合成负载型CoMn2O4/TiO2和核壳CoMn2O4@TiO2两类催化剂，对比研究的基础上进一步优化出CoMn2O4/Ce-TiO2和CoMn2O4/Co-TiO2催化剂，均具有优异的同时脱硝脱CO性能，于200oC均取得92%以上的NOx转化率和85%以上的CO去除率。由于这两年疫情的影响，多污染物协同催化机理研究目前正在开展，该部分内容作为持续性研究工作将进一步加快推进，进而研发高效稳定的负载型Mn基尖晶石多功能催化材料，通过调控催化剂的酸碱性能和氧化性，实现多污染物中低温协同催化净化的目的。项目研究发表论文25篇（SCI论文22篇；国内刊物5篇；封面文章2篇），申请专利4项，获省部级奖项或荣誉4项，研究成果为多功能催化剂的设计和烟气协同净化提供科学指导和技术借鉴。