基于多环芳烃选择性开环的双功能非负载型催化剂设计及应用基础

Deep hydrogenation and selective ring opening of polycyclic aromatic hydrocarbons in diesel is the key to production of clean diesel with high cetane value . It is difficult to meet the deep hydrogenation of aromatic for the traditional supported sulfide catalysts because of its poor hydrogenation ability. The zeolite-supported noble catalysts are sensitive to the sulfur and have low product yields due to the secondary cracking reaction. Although the unsupported catalyst with high hydrogenation activity can resist to sulfur/nitrogen poisoning, it is hard to open the polycyclic aromatics because of no acidic components, because it is difficult to introduce acidic components in unsupported catalyst by usual methods owing to unsupported. A bifunctional unsupported catalyst is put forward for the deep hydrogenation and selective ring opening of polycyclic aromatics in diesel. Herein we put forward a novel strategy for the synthesis of acidic polymetallic mixed oxides by in situ synthesis method, which is used for the preparation of bifunctuional unsupported catalyst. Because the acid components is in nanometer scale, so it can avoid the covering of metal active sites, and ensure the close contact of metal active sites and acid sites, which can realize coupling of the deep hydrogenation of polycyclic aromatics and selective ring opening.

柴油中多环芳烃深度加氢和选择性开环是实现高十六烷值清洁柴油生产的关键。传统负载型加氢催化剂的加氢能力相对较弱，难以满足芳烃深度加氢的需要；分子筛负载的贵金属催化剂虽然加氢活性很高，但易硫中毒，且易发生二次裂化导致柴油收率降低；非负载型催化剂加氢活性仅次于贵金属催化剂，但由于其不含载体，采用常规方法很难将酸性组分引入，因此它虽然可以对多环芳烃进行深度加氢饱和，却无法裂化开环提高十六烷值。本项目将研究设计一种具有酸性的多金属复合氧化物，然后以此作为非负载型催化剂的前驱体制备具有双功能的非负载型催化剂。拟通过原位合成的方法将酸性组分引入到多金属复合氧化物中，实现酸性组分在活性金属上的高度分散，从而有利于金属活性位和酸性位的紧密接触，充分发挥催化剂的加氢功能和开环功能的协同效应，用来实现在高液收前提下显著提高柴油十六烷值的芳烃加氢和选择性开环。

非负载型加氢催化剂由于其具有多种活性组分，并且活性中心数目要远远大于负载型催化剂，而且可以减少因为活性组分与载体的相互作用而导致的活性降低，因此非负载型催化剂具有很高的加氢活性。非负载型加氢催化剂具有较好的抗硫中毒能力，其加氢活性仅次于贵金属催化剂，但是具有明显的成本优势。具有高活性选择性开环能力的柴油加氢改质催化剂往往采用分子筛负载的贵金属加氢裂化催化剂，但是，该类催化剂使用时需要提高载体的酸性并采用较高的反应温度，这会导致环的完全开裂及开环产物的二次裂解反应，降低产物的收率。另一方面，还原态贵金属对硫非常敏感，极易导致催化剂失活。. 本项目采用水热法在无碱金属离子条件下合成了ZSM-5、β和Y分子筛纳米簇，通过不同的方法将分子筛纳米簇与非负载型催化剂复合，结果发现，分子筛纳米簇的引入很大程度提高了非负载型催化剂的比表面积，孔容和孔径。更重要的是，分子筛纳米簇的引入也使得非负载型催化剂的Lewis酸和总酸量有较大程度的提高，且不同的纳米簇引入方式使催化剂产生了不同的酸性质。采用共晶法对非负载型催化剂进行改性效果最好，以萘为模型化合物进行催化剂加氢开环反应性能的评价，结果表明，随反应温度的升高，萘转化率下降，开环选择性先增加后降低；同一温度下，随着晶化温度，晶化时间和硅铝比的增加，萘转化率呈先增加后减小的趋势；而开环选择性随晶化温度和晶化时间的增加而增加，随硅铝比的增加而降低。反应温度为360℃时，在晶化温度120℃，晶化时间7 h，硅铝比45条件下，催化剂的加氢活性位和酸性位能够很好地匹配，萘转化率达96.7%，开环选择性达31.7%。柴油加氢性能评价结果显示，经过分子筛纳米簇改性后，非负载型催化剂的脱硫率、脱氮率以及脱芳率均有了较大程度提高，精制柴油硫含量降到10ppm以下，总芳烃降到20%左右，其中多环芳烃降到2.9%，达到了国VI柴油标准要求。