洛克沙胂在针铁矿/水界面的光化学转化行为及机理研究

Roxarsone is widely used as a feed additive in swine and poultry production in China. Roxarsone can be degraded to form inorganic arsenics with higher toxicity and mobility through abiotic transformation pathways, resulting in serious risks to the ecological environment, once it is released to the environment along with the use of animal waste. Roxarsone can adsorb strongly to iron-bearing minerals through the arsenate group. This proposed project aims to investigate the behavior and mechanism of roxarsone photodegradation at the goethite/water interface through a contrastive study of roxarsone oxidation occurred on the surface of goethite. Based on simulated experiments and field sampling, a series of analytical methods, including HPLC-ICP-MS, UPLC-MS/MS, XRD, SEM, TEM, FT-IR, XPS and electron paramagnetic resonance spectrometer (ESR), will be used to study the kinetic, products, mechanism and main influencing factors of roxarsone photodegradation in goethite-containing aqueous solution and on solid surface of goethite under visible-light irradiation. Based on the mechanistic insights obtained, the photodegradation process of roxarsone in the environment will be investigated and environmental fate of roxarsone will be predicted. The obtained achievements of this proposed project are expected to enhance our understanding of the transportation and transformation of roxarsone in the environment and provide scientific basis for predicting its environmental fate.

目前，洛克沙胂在我国的养猪和养鸡行业中广泛使用。随禽畜粪便进入环境中的洛克沙胂能通过非生物途径转化生成迁移性更强、毒性更高的无机砷，导致生态风险。洛克沙胂在矿物上的吸附是通过结构上的砷酸基团实现的，在含铁矿物上有很强的吸附。本研究拟通过对比研究洛克沙胂在针铁矿表面的氧化过程，考察吸附在针铁矿表面洛克沙胂的光化学转化行为及机理；拟通过模拟试验与野外采样，综合运用HPLC-ICP-MS、UPLC-MS/MS、XRD、SEM、TEM、FT-IR、XPS和电子顺磁共振波谱（ESR）等手段，细致考察可见光照射下，含针铁矿水溶液中和针铁矿固体表面上洛克沙胂的光降解动力学与产物生成规律，揭示其光化学转化的机制与主要影响因素。在此基础上，考察洛克沙胂在自然环境中的光化学转化过程并预测其环境归趋。相关研究成果将为理解和预测洛克沙胂在自然环境中的迁移转化行为提供科学依据。

洛克沙胂（ROX）在禽畜养殖中广泛使用。随禽畜粪便进入环境中的ROX能经非生物途径转化成毒性更高的无机砷，导致环境风险。ROX水溶性强、易吸附于铁矿物表面。有关ROX在地表水中迁移和归趋的研究不足，尤其是吸附态的ROX。本项目通过系统研究ROX及其结构类似物（阿散酸，ASA）在针铁矿表面的吸附–解吸过程以及模拟日光下ROX的光化学转化行为和机理，揭示针铁矿介导ROX光化学转化的动力学过程和机理，预测ROX的水环境归趋。此外，鉴于ROX的水环境风险，建立基于铁氧化还原处理含ROX废水的方法。ROX通过砷酸基团与铁矿物表面羟基配体的交换形成内层络合物稳定吸附于铁矿物表面。ROX在土壤矿物上的吸附稳定性按从强到弱依次为铁（氢）氧化物>锰氧化物>铝氧化物>粘土矿物。α-FeOOH吸光活化生成HO•和O2•−，显著促进ROX的光解。ROX在针铁矿溶液中的光解速率是纯水中的~4倍。ROX光降解的初始速率方程为rinit = (2.3±0.4)×10−4[ROX]0.5[α-FeOOH]1.1[H+]0.1 (M·h−1)（pHinitial= 2.5–7.0、[α-FeOOH]0= 0.6–2.2 mM）。直接光降解对ROX降解的贡献率为~6.0%，其他主要为HO•和O2•−介导的间接光降解。ROX与•OH和O2•−反应的二阶反应速率常数分别为3.07±0.09×109和2.08±0.03×104 M−1·s−1。光解主要含砷产物是As(V)，>99%的As(V)吸附于α-FeOOH表面。DOM能显著抑制ROX在α-FeOOH上的吸附并竞争性消耗体系中生成的HO•和O2•−，抑制ROX的光降解。ROX在地表水中的光解速率低于纯水。将ROX氧化成As(V)能显著提升砷的去除效率。此外，将ROX上的硝基还原成氨基，可显著促进ROX向As(V)的转化。基于上述原理，建立基于铁氧化还原同步氧化ROX和吸附去除As(V)的方法，包括高铁酸盐法和铁碳微电解法。相关研究成果将为揭示ROX在地表水中的迁移转化行为提供科学依据，为砷污染防控提供技术原型。