新型高效磺酸有机铋路易酸催化剂的合成、表征和应用研究

针对现有路易酸催化剂存在的易水解、低活性等缺点，结合铋元素的"绿色"特性以及有机基团可调性较大的优势，本项目在国际上首次提出利用含铋－碳键的有机铋阳离子和长链全氟烷（芳）基磺酸根阴离子以构造新型高效路易酸的设想。这种酸将具有以下主要理化特性：抗水抗氧；热稳定性高；酸性较强；在极性有机溶剂中的溶解度大。拟采用带苯环的三齿有机配体构造稳定的有机铋阳离子，系统研究催化剂的合成和表征及其在碳－碳、碳－杂原子键形成等重要有机反应中的应用，从分子水平通过调变有机配体以及阴离子中的有机基团来调节它们的理化性质和性能，并探究它们的构效关系和催化作用机制。我们已经为此项目开展了较多的前期工作和积累了较好的研究基础，为确保本项目的成功实施提供了有力支撑。本项目有望得到多种具有应用前景和我国完全自主知识产权的高效路易酸催化剂，并揭示其独特理化性质和优异催化性能的本质因素，具有重要的科学价值和可观的应用前景。

针对现有路易斯酸催化剂存在的易水解、低活性等缺点，结合铋元素的“绿色”特性以及有机基团可调性较大的优势，本项目利用含铋－碳键的有机铋阳离子和长链全氟烷（芳）基磺酸根阴离子以及其它稳定性较高的吸电子阴离子，构造了多种新型高效有机铋路易斯酸。此外，合成了多种有机锆、钛、铪、锑等配合物路易斯酸。这些酸具有以下主要理化特性：抗水抗氧；热稳定性高；酸性较强；在极性有机溶剂中的溶解度大。系统研究了催化剂的合成和表征及其在碳－碳、碳－杂原子键形成等重要有机反应中的应用，从分子水平探讨了它们的构效关系和催化作用机制。本项目不仅获得了50余种具有我国完全自主知识产权、低/无毒性、抗水抗氧、高热稳定性和较强路易酸性的新型有机金属（铋、锑、锆、铪、钛）配合物；还发现了它们对烯丙基化、曼尼希、缩合、二氧化碳加成等反应具有优异的催化性能，得到了3种具有良好工业应用前景的有机金属路易酸催化剂。这些催化剂不仅具有良好的催化活性和选择性，还具有较好的稳定性和循环利用性能。此外，揭示了它们的构－效关系及其对所选有机合成反应的催化作用机制。研究成果对于设计新型的有机金属路易斯酸具有重要的参考价值。.通过以上研究工作，已经申请中国发明专利5项，在国际知名刊物Chem Eur J、Green Chem、Adv Syn Catal等国际知名刊物上发表了11篇SCI论文，其中影响因子（IF>5）大于的SCI论文4篇；待申请的专利1项，待发表的SCI论文3篇。项目负责人受邀在Current Organic Chemistry、RSC Advance国际期刊上撰写综述2篇。在国内会议作分会邀请报告3次，在国内会学术会议上做口头报告5次；还开展了系列国际合作交流活动。部分研究结果已得到一些化工企业的关注，例如正与江苏七洲绿化工企业洽谈合作采用有机金属铋配合物路易斯酸催化合成不饱和烯酮化合物。.在本课题的资助下，培养了3名博士、7名硕士以及4名本科生。课题负责人也获得了如下奖励和荣誉：2010年入选湖南省新世纪121人才工程第三次人才，荣获2010年教育部“新世纪优秀人才支持计划”资助。在全国络合（均相）催化学术讨论会上被推荐为青年学者代表发言；2011年在全国第十三届青年催化学术会议上作为青年代表发言；获湖南省化学化工学会自然科学优秀论文一、二、三等奖各1项。超额完成既定的研究计划。