光/电催化人工光合成晶面与界面效应的动力学研究

Transformation of CO2 into hydrocarbon fuels by artificial photosynthesis is a promising strategy to largely take advantages of CO2, with significant benefits to environmental protection and economy. The current photo-electrochemical catalysis systems have poor activity and selectivity to CO2 reduction, and the reaction mechanisms have not been clearly known. In the present project, we intend to focus on TiO2 and Ga2O3 model systems. Solid phase transition mechanism of different Ga2O3 phases will be investigated. Accordingly, Ga2O3 biphase nanocrystals will be built, and their optical properties and electronic structures will be calculated. We will analyze thermodynamics, kinetics and mechanisms of separation and transfer of carriers in TiO2 and Ga2O3 biphase nanocrystals, and clarify the reason why biphase nanocrystals possess high catalytic activity. The role pyridine plays in CO2 reduction will be illuminated by investigating the absorption structure of pyridine on TiO2 single crystal and the kinetics of its electronic transfer. CO2 reduction reaction paths and kinetics on solid/liquid interface will be studied under various conditions and the results will give insight into the catalysis mechanism on solid/liquid interface.

人工光合成将CO2转化为碳氢燃料，是实现CO2大规模利用的理想方案，具有显著的环保和经济效益。目前的光/电催化体系对CO2还原反应的活性和选择性较低，并且对CO2还原反应机理并不清楚。在本项目中，申请人拟对TiO2和Ga2O3两个模型体系进行研究。研究Ga2O3不同相的相变反应机理，在此基础上构建相应的异相结结构模型，并进行光学性质和电子结构的计算；研究载流子在TiO2和Ga2O3异相结热力学和动力学行为，分析载流子的分离和传输机理，明晰异相结具有高催化活性的本质原因；对吡啶在TiO2单晶表面的吸附结构和电子转移的动力学进行研究，明晰吡啶在CO2还原中的作用；研究固/液界面不同电子结构、不同溶液环境、不同电势条件下，CO2还原反应路径和动力学的变化，分析电子结构的改变对于反应活性和选择性的影响，理解反应的活性中心，解释实验现象，并总结出普适的固/液界面催化规律。

从原子层面研究了多种气体小分子与催化剂材料的相互作用，详细阐述了气体分子在吸附过程中涉及的热力学和动力学行为，对其吸附机理进行了深入探究。通过量子化学理论计算并结合反应动力学理论，从原子角度考虑催化剂结构或成分与性能之间的关系的问题，通过对本征空位、异质原子嵌入、表面修饰和组合结构等多种手段，对复杂催化体系的活性、选择性和催化反应过程进行系统研究。对其中的一些具体问题，如反应微观机理和动力学性质，我们做出了一定阐述，为气体小分子催化新材料、新反应的探索、设计提供有益的指导。；我们对气体分子从吸附到催化转化反应路径的研究，明晰了催化过程中的物质变化，为催化剂的应用转提供了理论支持。我们的研究为进一步理解催化结构或成分与催化性能的关系提供了有力支撑，对优化和设计高活性及高选择性催化剂工作的贡献，进一步凸显了理论催化在新催化材料发展中的作用和影响。在2017-2019年间，连续在《J. Mater. Chem. A》、《Phys. Chem. Chem. Phys.》、《Sensors and Actuators B》和《Appl. surf. Sci.》等国际著名杂志上发表相关学术论文7篇，并有4篇待发表。