Co基过渡金属合金团簇的结构和磁性理论研究

Based on the latest experimental and theoretical works, the structural, electronic and magnetic properties of transition metal alloy clusters are studied by using ab initio method, aimed to disclose the interplay among these properties, clarify the physical origin of the experimental phenomena, and offer theory guidance for the prospective Stern-Gerlach research. Without any symmetry restriction, the chemical order of the CoxMny，CoxRhy (7≤x+y≤13) and FexCoyNiz (x+y+z=13) structures are fully considered and investigated theoretically to search better stoichiometries of the high stable structure with large magnetic moment, and obtain the general low of control and tailor of their magnetic properties. The noncollinear magnetism and spin-orbit coupling effect of similar Co-Rh，Co-Pt and Co-Mn clusters with small size are also explored, and the spin-orbit interactions of 3d-3d, 3d-4d and 3d-5d as well as their influence to the orbital magnetism and magnetic anisotropy are studied, helped to comprehend the interaction between geometry and magnetic anisotropy energy of transition metal alloy clusters. Significantly, our work also extensively tests the universality of the virtual bond state model, and helps to predict the magnetic behavior of the alloy clusters unidentified in experiments.

结合近期的实验和理论工作，采用第一性原理方法研究过渡金属合金团簇的几何、电子结构和磁性，探究其之间的相互关联规律，阐释现有实验现象并揭示其物理内涵，为合金团簇进行Stern-Gerlach实验检测提供理论指导。在无对称性限制的条件下，充分考虑过渡金属合金团簇的化学有序性，对CoxMny、CoxRhy(7≤x+y≤13)和FexCoyNiz(x+y+z=13)团簇进行理论计算，寻找具有高稳定性大磁矩的最佳化学计量比合金团簇，获得此类合金团簇的磁性剪裁调控规律。开展相同小尺寸Co-Rh，Co-Pt和Co-Mn团簇的自旋非线性磁性和自旋-轨道耦合效应研究工作，分析3d-3d、3d-4d和3d-5d自旋-轨道相互作用对轨道磁性和磁各向异性的影响，全面理解合金团簇几何结构稳定性与磁各向异性能之间的相互关系。检验准束缚态模型对过渡金属合金团簇磁性计算的普适性，预测实验尚未发现的合金团簇磁性质。

鉴于实验上使用Stern-Gerlach磁偏转分子束技术已经成功地进行了CoAl、CoV合金团簇的磁性检测，而给出团簇几何和电子结构的信息却很少。本项目为了弄清楚掺杂Al、V磁性降低的磁性机制，采用密度泛函理论，充分考虑合金团簇的化学有序性，对各种不同尺寸不同比例的CoAl、CoAu、FeAu和FeV合金团簇进行理论研究，确定了实验上无法测量的团簇基态构型、电子结构、磁序和原子局域磁矩等信息，探究了它们之间的相互关联，揭示了磁性起源，获得了CoAl、CoAu、FeAu和FeV合金团簇的磁性剪裁调控规律，进而促进此类团簇聚合材料的功能化设计与应用。研究结果表明：（1）ComAln (m+n≤6)团簇的最稳定结构类似于纯钴团簇，Co、Al原子分布倾向于形成最多的Co-Al成键；随着Al原子数的增多，团簇的平均磁矩呈线性降低；Co13-nAln团簇的基态呈现出双层六方结构与二十面体结构的交替演变，当n=0-8时，体系的总磁矩几乎在线性下降，且n=1, 3, 5, 8时，团簇的总磁矩均比相应的n-1团簇小4 μB，当n=8-13时，Co13-nAln团簇磁性随着Al原子数的增多，总磁性淬灭至1μB；磁性降低源于Al原子向Co原子的净电荷转移和Al原子掺入后团簇中Co原子电子自旋极化能力的降低。（2）Au原子掺杂Co和Fe团簇后，最稳定结构类似于相应的纯团簇，且由于Au具有较小的表面能、内聚能和大半径尺寸效应, Au均处在ConAu和FenAu合金团簇结构的外围，对称性显著降低；Au掺杂后，不影响Co和Fe原子的自旋极化，Co和Fe原子的平均磁矩仍与纯Co和Fe团簇的磁性相当，原子净电荷总是向Au原子转移，致使Au原子几乎不提供磁性，结果Au掺杂使主团簇的总磁性分别降低了2μB和3μB。（3）在FemVn(m+n≤6)团簇的最稳定结构中，Fe原子趋向于聚集，V原子趋向于围绕着Fe原子排列，尽可能形成多的Fe-V键；Fe13-nVn (n=0-4)团簇的最稳定结构均保持高对称性二十面体构型，V原子总是处于二十面体的中心位置，随着V原子数的增加，V原子倾向于聚合；V原子单掺杂使主团簇的总磁矩降低了5或7μB ，随着V原子的进一步掺杂总磁矩整体上呈递减趋势，从V到Fe原子的净电荷转移和V与Fe原子间的反铁磁性耦合是磁性降低的主要原因。