MOFs离子交换剂选择吸附分离卤水中铷、铯基础研究

Salt lake brine contains large amount of scarce resources such as rubidium and cesium, which have important applications in emerging high-tech fields. The enrichment and separation of these elements are very important. Ion exchange is one of important methods to extract and separate Rb+ and Cs+ from brine, in which ion exchanger is the core of ion exchange method. However, it is difficult to modify or tune the cavities of traditional porous ion exchangers to specially recognize the Rb+and Cs+, so that there are lower adsorption selectivity and separation efficiency in existed exchangers. In this study, we design and select/prepare novel metal-organic frameworks (MOFs) ion exchangers with high selective adsorption abilities towards Rb+and Cs+, through adjusting the pore size of MOFs and/or introducing active groups in their cavities. We systematically study the effect of the micro-structures of MOFs on the adsorptive selectivity for the two ions in brine. Based on these studies, we hope to get some MOFs exchangers for the efficient separation of Rb+ and Cs+ from brine, and find suitable conditions for their adsorption and separation.

盐湖卤水中含有在新兴高科技领域有重要用途的铷、铯等稀有元素，富集与分离这些元素非常重要。离子交换法是卤水中分离提取Rb+、Cs+的重要手段，离子交换剂的选择是离子交换法的核心和关键。传统离子交换剂的孔腔尺寸、形状及吸附活性位的可控调节能力较低，难以针对Rb+、Cs+的物理、化学特性进行孔腔修饰，因而对Rb+、Cs+的吸附选择性和吸附容量较低，分离效果较差。本研究针对Rb+、Cs+的特性，利用金属有机骨架材料（MOFs）结构与孔性易调的特性，通过调节MOFs的孔腔尺寸及在孔腔内引入吸附活性基团，设计制备对Rb+、Cs+具有吸附分离性能的新型离子交换剂。系统研究MOFs离子交换剂的孔腔尺寸及功能团对卤水中Rb+、Cs+吸附分离的影响。优选出应用于卤水Rb+、Cs+吸附分离的MOFs离子交换剂，优化出适宜Rb+、Cs+吸附分离的温度、酸度、洗脱液浓度等条件。

金属有机骨架（MOF）材料近年来受到极大关注。目前这一领域的研究重点包括功能导向的结构调控、性能研究及实际应用探索等。本项目从配体和金属节点设计入手，设计合成有机羧酸配体6个。利用6个配体进一步合成了6个新的具有不同结构的阴离子骨架MOFs。根据合成的6个新的阴离子骨架MOFs的结构特点进行材料处理，并对其进行稳定性和比表面测定。对处理后的阴离子骨架MOFs进行XRD、热重分析等表征。有的MOFs（BUT-8）表现出高水稳定性。对MIL-101-SO3H和 MIL-101-SO3NH4进行了静态吸附实验研究。结果表明，吸附时间在30 min时达到了吸附平衡，反映了材料对目标离子具有较快的吸附速率。通过计算吸附参数初步判断此吸附过程遵循Langmuir吸附机理。MIL-101-SO3H/MIL-101-SO3NH4晶体的表面积越大，表层暴露的分子越多，越有利于Rb+、Cs+的吸附。热力学研究表明：MIL-101-SO3NH4水中吸附Rb+、Cs+是吸热过程，所以MIL-101-SO3NH4对Rb+、Cs+的吸附量随着温度的升高而增大。与传统的吸附材料相比（例如磷钼酸铵，沸石等），MIL-101-SO3H和 MIL-101-SO3NH4对水中Rb+、Cs+的吸附量是它们的5-10倍，并且达到吸附平衡的时间更短。因此，MOF材料在液相吸附中的应用是很有前景的。在本项目资助下，研究结果迄今共发表学术论文13篇，其中SCI收录论文11篇，授权中国发明专利5项。项目执行期内，共培养博士研究生3名、硕士研究生8名，本科生2名，有1名博士生获得“国家奖学金”。