基于Sn溶剂制备beta-Zn4Sb3单晶热电传输特性、热稳定性及相变机制的研究

The project intends to prepare beta-Zn4Sb3 single crystal by Sn flux method whichwith high thermoelectric performance. Firstly, the electronic structure and phase stability of beta-Zn4Sb3 with different Sn solid solution and with different doping atoms will be predicted through the teoretical calculation, and then combined with the results of theory research, by adjusting the initial content of Sn Zn , Sb and the doping content the crystal quality will be controlled. consequently, the beta-Zn4Sb3 single crystal material with different atomic configuration will be prepared. Through the study on the structure of single crystal by X-ray diffraction, Raman scattering, transmission electron microscopy,.the effect of different content on the crystal structure and the phase transition mechanism will be researched. By measuring the Seebeck coefficient, electrical conductivity, thermal conductivity, the thermometric transportion properties will be evaluated. Under the guidance of above theoretical researches, through the adjustment and optimization of technology, the beta-Zn4Sb3 with high thermometric performance (ZT>1.4) and large size(>15mm) will be prepared. At last, the study of phase stability under the different thermal load will be conducted in order to explore the effect of phase stability on the crystal structure and consequently the effect on the thermometric transport properties will be studied. The results of above study has a vital significance on the large application of thermometric power generation

该项目拟采用Sn熔剂法制备高性能beta-Zn4Sb3单晶热电材料。首先通过理论计算，对不同Sn固溶量及不同原子掺杂的beta-Zn4Sb3单晶化合物的电子结构及相稳定性进行预测。结合理论研究的结果，采用Sn熔剂法，通过微调Sn、Zn和Sb的起始含量及掺杂原子含量对晶体质量进行调控，从而制备具有不同原子组态的beta-Zn4Sb3单晶材料；通过单晶XRD、Raman散射、高分辨扫描电镜等研究不同含量组成及制备工艺对材料的晶体结构及材料在生长过程中的相变机制的影响；对材料热电传输参数进行测量和评价，结合理论研究结果，通过调整和优化工艺，制备出ZT值大于1.4、晶体尺寸大于15mm的高性能beta-Zn4Sb3单晶热电材料。最后研究不同热负荷对材料相稳定性的影响规律，进而探索结构变化对材料热电传输特性的影响。该项目研究结果对大规模温差发电具有重要意义。

热电转换技术作为一种新型清洁能源技术被广泛应用。性能优异的热电材料是获得高性能热电器件的基础，目前实际应用的PbTe和Bi2Te3由于含有有毒元素、原材料昂贵及较低的转换效率而使其应用受到限制。廉价、环保和以地球丰富元素为原料的热电材料β−Zn4Sb3由于具有优越的电传输特性及较低的热导率，被认为是一种最具有应用前景的热电材料之一，但由于该材料机械性能差而限制其实际应用。针对目前β−Zn4Sb3在相稳定性和力学性能方面存在的问题，在国家基金的支持下，围绕项目要求和相应的任务，结合项目预期目标，分别采用Sn溶剂法和NaCl溶剂法结合元素掺杂制备β−Zn4Sb3热电材料及对其晶体结构、热电传输性能、高温高氧化性（热稳定性）、材料表面可焊金属化处理、器件制备及转化效率等若干项关键问题展开研究。本项目获得的研究结果对开发高性能中温温差发电材料和器件具有重要意义，. 分别采用Sn溶剂法、NaCl溶剂法、Sn和Nacl混合溶剂法、Mg掺杂、Na掺杂、Ga掺杂等制备了一系列的β-Zn4Sb3单晶和多晶样品，并对样品的晶体结构、热电输运特性、高温抗氧化性等展开系统研究。研究表明所制备样品晶体晶体质量优异，通过优化载流子浓度材料的热电性能大幅提高。其中采用Sn熔剂法和Bi-Sn混合法制备的样品，在温度为573 K加热20 h反复处理之后,部分样品仍具有较好的抗氧化性。该研究结果对该材料在中高温领域的实际应用具有重要的实际意义。采用NaCl熔剂法制备了β-Zn4Sb3热电材料，ZT值达到最大值1.4。使用Zn-NaCl混合熔剂法能够有效抑制Zn在高温合成过程中的损失，热分析表明样品热稳定性较好，所制备样品在690K取得最大ZT值1.43。首次利用化学镀的方法在β-Zn4Sb3表面实现了可焊金属化处理，通过工艺参数的优化，得出了pH 5.0、温度85℃、施镀时间20 min这一理想镀覆条件。Ni会在较高温度下与Zn发生严重的相互扩散，易形成界面反应层，增加界面处的微观缺陷，并且Zn因高温氧化和挥发也会加剧材料的恶化。最终，由于电导率的显著降低，使得ZT值也明显下降。通过与n型PbSe匹配制备的热电模块具备稳定的输出特性，当温差为△T = 400 K时，其最高输出功率为1.2 W，最大转换效率达到4.7 %。这对加速今后β-Zn4Sb3热电模块的开发与应用提供了研究经验。