CaCu3Ti4O12巨介电常数陶瓷电子陷阱介电弛豫特性与机理的研究

CaCu3Ti4O12 (CCTO) material possesses a colossal dielectric constant as high as ten thousands and the dielectric constant is almost invariant with temperature. The excellent dielectric properties make the material as a competitor of ferroelectrics in many applied fields. However, a certain inherent correlation between high dielectric constant and high conductance gives rise to high dielectric loss, which restricts the practical application of CCTO. On the basis of inhomogeneous microstructure with planar defects, internal contradiction of Maxwell-Wagner polarization mechanism applied in CCTO is analyzed. After the verification of nonlinear I-V characteristics of planar defects, a new model of electronic trap relaxation mechanism is proposed and verified by thermally stimulated current (TSC). With the help of wide band dielectric spectroscopy, the intrinsic relationship between high frequency and low frequency dielectric relaxation and the relationship between dielectric relaxation and intrinsic point defects of CCTO is explored and the fundamental effect of electronic trap relaxation on the colossal dielectric constant is discussed. According to the difference of conductivity mechanism, direct current (DC) conductivity, dielectric relaxation conductivity and localized state charge hopping conductivity are separated, identified and characterized by dielectric spectroscopy. From the view of the correlation of conductance and polarization, the origin of low frequency and high frequency dielectric loss is researched. By the modulation of point defect structure, a new way to depress dielectric loss without the decrease of dielectric constant is explored. The results of the subject will promote the research of materials with inhomogeneous and complicated microstructure and accelerate the practical application of CCTO.

CaCu3Ti4O12（CCTO）材料具有高达数万且几乎不随温度变化的巨介电常数，优异的介电性能使CCTO有望代替铁电体在多个领域形成广泛的应用。但是由于其极化机理及极化与电导的关联尚不清楚，介电损耗难以降低，严重制约了CCTO的实际应用。本项目以具有面缺陷的非均匀显微结构为基础，分析M-W极化机制的内在矛盾，提出电子陷阱弛豫新机制；通过原子力显微镜（AFM）对微区I-V特性的测量、热刺激电流（TSC）的分析、介电谱对介电弛豫与点缺陷之间内在关系的研究，明确电子陷阱弛豫对CCTO巨介电常数的根本性作用；根据电导机制的不同，通过导纳谱分离、鉴别直流电导、类Debye弛豫电导和局域电荷跳跃电导，建立极化与电导的关联；分析低频损耗和高频损耗的起源，通过点缺陷结构调控达到介电常数基本不变而介电损耗显著下降的目的。本项目的研究对于促进非均匀复杂结构材料极化机理研究及CCTO的实际应用具有重要意义。

CaCu3Ti4O12陶瓷（简称CCTO），具有多层次复杂结构。首先，从晶体结构来看，CCTO属钙钛矿结构，晶胞中包含扭转的TiO6八面体和CuO4正方形。其次，从点缺陷结构来看，开放性的钙钛矿结构不仅容易形成本征点缺陷氧空位，还容易通过Ca位、Cu位、Ti位掺杂实现介电性能的调控。最后，从显微结构来看，CCTO陶瓷存在低阻晶粒、高阻晶界构成的壳心式结构。这些特殊的结构决定了CCTO具有高达104以上的巨介电常数，但同时伴随着高介电损耗。本项目从晶体结构、点缺陷结构、显微结构三个方面研究CCTO的极化机制、电导机制及其关联，揭示巨介电常数及高介电损耗的起源，探索维持巨介电常数的前提下有效抑制介电损耗的有效途径。.首先，建立了精细介电谱理论。基于均匀系统模型，发现系统的直流电导分别在阻抗谱和模量谱的低频端引入了赝极化。基于晶粒-晶界二元系统模型，发现M-W极化的本质为晶粒电导赝极化，提出了赝极化与本征极化的鉴别方法，实现了晶粒-晶界二元系统显微结构的介电谱表征。.其次，基于精细介电谱理论，分析了CCTO的极化机制，发现中、高频介电弛豫机理分别为晶界势垒边界处电子陷阱弛豫和晶粒直流电导赝极化，二者的活化能分别为0.5eV和0.1eV，对应于氧空位的二价、一价电离。同时，基于能带模型，分析了其他极化模型的不足。本部分的研究不仅揭示了CCTO的极化机制、极化机构，还在本征点缺陷的基础上将极化机制与电导机制统一起来。.然后，基于第一性原理模拟，分析了TiO6八面体扭转、CuO4正方形及本征点缺陷对钙钛矿光频介电常数的影响。发现TiO6八面体扭转抑制了钙钛矿的光频介电常数；CuO4正方形使介电常数略有上升，但不超过40；而氧空位使CCTO的光频介电常数高达92，与实际测量结果最接近。本部分的研究表明CCTO光频介电常数与本征点缺陷氧空位的形成有关。.最后，基于Debye介电弛豫理论，分析了CCTO高介电损耗的原因，提出通过点缺陷调控抑制中频损耗，频移中频、高频损耗的方法来有效降低CCTO的介电损耗并维持巨介电常数。通过Ca位受主、施主掺杂实验验证了该方法的有效性，发现受主掺杂后，晶界Schottky势垒增大，因此低频直流损耗显著下降；施主掺杂后，同为施主的本征点缺陷氧空位被抑制，于是中频电子陷阱弛豫显著减弱，介电损耗被抑制，中频损耗最低仅0.02，但介电常数可达104以上。