几种纳米结构的CZTS/TiO2异质结薄膜及其高效光催化降解有机污染物的机理研究

In this research project, to systematically research the mechanisms of photocatalysis degradation of organic pollutants, energy level matched semiconductors of p-type narrow band gap CZTS and n-type wide band gap TiO2 are selected for constructing CZTS/TiO2 planar double-layer, core-shell, tubular and rodlike coaxial array heterojunction nanostructures by sol-gel, electrochemical anodization, and hydrothermal methods, respectively. The project aims at exploring new technologies of fabricating novel heterojunction film-photocatalysts, optimum structure of the film-photocatalysts with higher degradation efficiency and application requirements, and researching the heterojunction nanostructure-based photo-generation of excitons, separation of electron-hole pairs, built-in electric field drived transport of free carriers, quantum efficiency of redox reactions, and also the intrinsic mechanism of high-efficient degradation of organic contaminant. Such research programme would have the following advantages: 1) Materials for fabricating the above heterojunction film-photocatalysts are abundant and environmentally friendly; 2) The designed heterojunction nanostructures are simple and easy modeling analysis and testing their photoelectric properties; 3) the simple preparation technology and low-cost processing make the expected results have most promising prospects for applications.

该项目的总体思路是，选用能带匹配的窄带隙p型半导体CZTS和宽带隙n型半导体TiO2，分别采用溶胶-凝胶、阳极氧化和水热法，在透明基底上设计并构筑CZTS/TiO2平面双层、核-壳颗粒以及同轴管（或棒）阵列等不同纳米结构的异质结薄膜；进而系统研究其光催化降解有机污染物的性质与机理。其目的：一则探索制备新型异质结薄膜光催化剂的新方法和新工艺；二则研究其高效降解有机污染物的性能以寻求满足应用需求的最佳结构的薄膜光催化剂；三则基于不同异质结界面结构，考查其中光生电子-空穴对的产生与分离，自由载流子在异质结内建电场驱动下的输运与转移以及光氧化-还原反应的量子转换效率，并深入探究其高效光催化降解有机污染物的内禀机理。该研究方案似具有如下优点：1)拟制备的上述异质结薄膜光催化剂材料来源丰富，环境友好；2)结构设计简单，宜于建模分析和光电子学性能测试；3)工艺简便、成本低，使预期成果的应用研发前景良好。

关于半导体异质结构材料的设计、制备及其光电转换性能的研究系凝聚态物理及材料物理与化学在光电催化研究领域的前沿热点课题。本项目旨在选用能带匹配的窄带隙p型半导体Cu2ZnSnS4（CZTS）和宽带隙n型半导体TiO2材料，在不同衬底上设计、制备多种纳米构形的CZTS/TiO2 p-n异质结薄膜光催化剂，进而系统研究其光电转换及光催化降解有机污染物的性能与内禀机理。本项目执行期间（2015.1-2018.12），主要开展了四方面的研究工作：其一，探索并掌握了可控制备铜锌锡硫（CZTS）及铜锡硫（CTS）p型半导体纳米颗粒（片）、纳米晶薄膜的新工艺，并发现其与形貌结构相关的光催化性能增强规律；其二，探索并掌握了分别在气、液、固相条件下对n型TiO2纳米管（片、棒）阵列膜进行还原处理的新工艺，并发现由引入氧空位来实现对样品的可控自掺杂（Ti3+）改性的物理规律；其三，设计、制备了多种不同纳米构形的CZTS/TiO2 p-n异质结薄膜光催化剂，并深入系统地探究了该类异质结构中光生载流子产生、分离以及在内建电场驱动下的输运与转移机制及其高效光催化降解有机污染物的内禀机理；其四，率先开展了利用TiO2光子晶体的特殊结构与铜锌锡硫（CZTS）及铜锡硫（CTS）等窄带隙p型材料复合形成了一类新型p-n同轴异质结阵列膜光催化剂，并初步研究了该结构的光电转换及光催化性能研究。上述研究均取得了很好的研究成果。. 项目执行期间共发表期刊论文36篇，其中SCI收录论文31篇（I区2篇，II区15篇），国内核心期刊5篇，会议论文5篇，学位论文13部；获国家授权发明专利2项；获甘肃省高校科技进步奖2项；培养博士后1名，博士研究生1名，硕士研究生12名。总之，我们高质量地完成了本项目的研究任务，实现了预期研究目标，项目取得的研究成果可为进一步研发基于半导体p-n异质结构的高效薄膜光催化剂及光电转化器件提供有价值的理论依据和翔实的实验数据。