层状超分子手性催化剂中二维层板的空间与电子效应

Since enantioselective catalysis allows the generation of chiral products from non-chiral starting materials with potential efficiency, catalytic asymmetric synthesis has become an important topic research for chemists in both academic laboratories and industry. One of the most common methods to induce asymmetry into a reaction is through the use of chiral ligands within a transition-metal catalyzed reaction. Improvement of asymmetric induction of chiral catalysts has been of persistent interest. Here a facile and effective strategy is proposed to enhance the asymmetric induction of metal-ligand catalyst using alpha-amino acids, a kind of naturally available but versatile chiral molecule as the example, by simple attachment to naturally occurring or synthetic rigid inorganic nanosheet. The nanosheet attachment are supposed to demonstrate remarkable promotion of enantio-selectivity in zinc- catalyzed direct asymmetric aldol reaction and Rh or Fe-catalyzed asymmetric hydrogenation reaction.

不对称催化是对映选择性合成光学活性产物的有效手段。如何获得既容易与反应体系分离、可循环再使用，又具有良好的对映体选择性甚至兼具高活性的多相不对称催化剂，一直是催化化学和有机合成化学等领域面临的主要挑战。本项目借鉴过渡金属均相不对称催化剂研究中手性配体的设计思路，提出将层状结构材料的二维主体层板作为手性配体如天然alpha-氨基酸的巨型刚性取代基，以二维层板改性的手性alpha-氨基酸作为过渡金属催化中心的有效配体，构筑高活性、高对映体选择性的多相不对称催化剂；实验研究与理论计算相结合，揭示二维刚性层板在不对称催化反应中的"类取代基"效应，即诱导底物进攻、影响过渡态形成及稳定中的空间和电子效应。本项目研究有望为高效多相不对称催化剂的设计提供新的思路，对实现原子经济反应和绿色化学过程具有重要的意义。

均相催化剂多相化符合绿色化学发展趋势的要求，但面临巨大挑战：多相化不仅造成催化活性大幅度下降，对于手性催化剂，还伴随对映选择性的降低甚至完全丧失。对此，项目提出经插层组装将手性分子引入层状双金属氢氧化物(LDHs)层内空间，以LDHs二维层板对手性分子进行改性。LDHs二维层板改性的手性分子既可作为金属催化中心的配体，应用于烯丙醇不对称环氧化、选择性C-H活化、Aldol不对称加成反应，亦可直接作为催化中心，应用于烯丙醛不对称环氧化和Aldol不对称加成反应，催化过程中，LDHs层板即可提供反应启动需要的碱中心，与金属催化中心或有机胺催化中心协同，提高多相催化活性，又可作为二维刚性取代基提供手性诱导需要的空间位阻，从而显著提高不对称选择性。本项目研究思路和研究结果为设计高效多相不对称催化材料提供了新思路，可望促进手性合成和不对称催化过程更加原子经济性和绿色化。