兼具分离与催化功能的双相透氧膜及甲烷芳构化研究

Methane dehydroaromatization (MDA) opens a novel pathway to high-efficient use the carbon-based fuel, exhibiting particular economic, technological and environmental interest. The key aspects for a viable industrial application of this process are the development of the significant improvement of methane conversion activity and a thermal stable catalytic material. In this proposal, using the synergy of separation and catalysis mechanisms, dual-phase oxygen transporting membrane (OTM) Ce1-xGdxO2–δ-BaFe1-yMg0.05CeyO3–δ（CPO-BFMCO） stabilizing by nanoparticles at grain boundaries will be developed for methane dehydroaromatization. The phase GCO has the dual-function of the supplier of lattice oxygen atoms and the catalyst of H2 selective oxidation, also shifting the dehydrogenation equilibrium to the desired side resulting the high aromatic yield. The lattice oxygen atoms in the CGO will be continually recharged by water splitting, aromatic and hydrogen can be produced simultaneously on opposite sides of the OTM. The nanoparticles in the gain boundaries will be adjusted to further identify the relationship between the nanoparticles and the thermal-chemical stability of OTM. Furthermore, various sandwich-like symmetrical dual-phase oxygen transporting membranes with different structure will be chosen to further identify the effect of the synergy of separation and catalysis mechanisms on the selectivity and yield of aromatics in methane aromatization. The aim of this application is to provide technical and theoretical guide for developing MDA by using OTM reactor and other selective oxidation systems.

通过甲烷芳构化实现碳基能源高效利用具有重要的理论和实际意义，提高甲烷转化率和催化剂的稳定性是目前亟待解决的关键问题。本项目从协同分离与催化的机制出发，重点开发新型纳米颗粒稳定的双相透氧膜CGO-BFMCO，并用于甲烷芳构化中，其中CGO可以连续提供晶格氧和选择性氧化H2的双功能，使反应向芳烃生成的方向移动，提高甲烷的转化率，同时避免烃类的深度氧化，从而获得较高的芳烃产率。消耗的晶格氧通过在膜另一侧的水分解得以补充，从而在膜反应器的两侧分别获得芳烃和氢气。通过调控晶界处的纳米颗粒，阐述膜的组成结构和热化学稳定性之间的构效关系。通过调变CGO的含量和处理条件制备类三明治结构的膜反应器，进一步阐释CGO的协同分离与催化双功能角色对甲烷芳构化的影响。本项目可为甲烷芳构化技术的发展及透氧膜反应器在类似烷烃的高效利用提供理论指导。

低碳烷烃催化脱氢制备高附加值化学品反应是强吸热和受热力学平衡限制的过程，并且催化剂易积碳。通过透氧膜提供的晶格氧物种可以突破反应的热力学平衡限制，在较低的温度下实现较高的转化率；同时可以避免由于引入气态氧分子易造成低碳烷烃以及反应产物的深度氧化而生成COx。. 本项目从协同分离与催化的机制出发，开发了在中低温和还原性气氛中稳定的双相和单相铁基透氧膜CGO-BFMC、BFMC、SFC，并应用于O2/H2分离、乙烷选择性氧化脱氢(ODHE)和甲烷芳构化（MDA）中。利用CGO-BFMC透氧膜连续提供晶格氧和选择性氧化H2的双功能，使ODHE平衡反应向生成目标产物的方向移动，提高产率。较低的温度725度下，与利用气态氧的共喂模式相比，利用晶格氧物种的透氧膜模式实现乙烯选择性和产率分别提高了18%和15%。并且，在200多小时的稳定性测试中乙烷产率一直稳定在63%。. Mo/HZSM-5催化剂快速失活是限制MDA应用的关键科学问题。本项目通过在BFMC透氧膜反应器两侧耦合水分解制氢和MDA，利用透氧膜提供的晶格氧和MDA副产物H2进行选择性氧化生成水，再与Mo/HZSM-5催化剂上的积碳生产CO和H2，大幅延长了Mo/HZSM-5催化剂的稳定性和催化活性，实现高的甲烷转化率；同时避免了烃类的深度氧化，从而获得较高的芳烃产率。与固定床反应器相比，750度在MDA反应500分钟时，BFMC膜反应器中芳烃产率提高了8倍以上；并且甲烷转化率在3000分钟的反应时间内一直保持在8.5%以上。消耗的晶格氧通过膜另一侧的水分解得以补充，实现在水分解侧获得了0.4 mlmin-1cm-2的高产氢率。此外，700度下MDA和水分解制氢的耦合反应在该膜反应器中稳定进行了200多小时，并且芳烃选择性在反应的前1200分钟内一直保持在70%以上。本项目获得的研究结果可为MDA技术的发展及透氧膜反应器在类似烷烃的高效利用提供了有力支持。