基于嵌段共聚物自组装和超临界流体技术制备介孔过渡金属氧化物材料

Mesoporous transition metal oxide (such as titanium dioxide)is one of the key materials in the fields of energy conversion and photocatalysis. Controllable preparation of mesoporous transition metal oxides with higher crystallinity, specific surface area and pore volume is still a challenge.In this project, hybrid materials with double continuous network structures formed by co-assembly of block copolymers and inorganic components will be prepared first. By using a high pressure cell, the evolution of the co-assemblied structures,the transformation from amorphous to crystalline state of metal oxides, and the precipitation process of hybrid materials in supercritical conditions will be investigated in details. The influencing rule of supercritical fluids on the structures of hybrid materials will be obtained.The control methods of morphology of hybrid materials may be found. So accurate control of the structures of hybrid materials can be realized and finally mesoporous transition metal oxide materials with novel properties will be obtained. The correlation between the structures of the prepared mesoporous materials and optoelectronic properties or performance of photocatalytic degradation will be studied. After this study, novel routes to control the morphology of mesoporous metal oxide will be developed. Furthermore, this study will provide scientific basis and means for the design and fabrication of novel mesoporous materials. Therefore, this study is of great importance both in scientific and practice.

介孔过渡金属氧化物（如二氧化钛）是能源转化和光催化领域的关键材料之一，但如何建立可控的制备方法，制备结晶度高、同时具有高比表面积和孔体积的介孔材料仍是一个挑战。本项目利用嵌段共聚物/无机组分共组装形成的具有三维双连续结构的杂化材料为基础，借助超临界流体高压装置，研究在超临界流体环境中杂化材料的结构变化、无机金属氧化物的结晶情况、以及杂化材料的沉积过程，揭示超临界流体对嵌段共聚物/金属氧化物杂化材料结构的影响规律，掌握其形态、结构的调控方法，实现对杂化材料结构的精确控制，最终获得具有独特性能的介孔过渡金属氧化物材料，并探讨该类介孔材料的结构与光电性能和光催化性能之间的关系。期望通过本研究，发展新的调控介孔金属氧化物材料形态、结构的方法，为新型介孔材料的设计和制备提供科学依据与方法。因此本研究不仅具有重要的科学意义，而且具有重要的应用价值。

介孔过渡金属氧化物材料在环保和新能源领域有重要的应用前景，本工作主要利用嵌段共聚物/无机组分共组装，通过调节各组分之间的相互作用，制备介孔过渡金属氧化物材料。（1）通过溶剂退火方法，利用PS-b-PVP/PDP（3-十五烷基苯酚）制备了具有双连续结构的模板；（2）通过调节PS-b-PVP、无机前驱体（柠檬酸钛）、溶剂三者之间的相互作用，制备出具有有序介孔的TiO2材料，并研究了其光催化性能；（3）以嵌段共聚物P2VP-b-PEO为模板在温和条件下制备出介孔Cu2O-CeO2复合纳米粒子，该纳米粒子在催化还原硝基类化合物时具有良好的催化活性和催化稳定性；（4）制备出介孔Au-CuOx-CeO2复合纳米粒子，该纳米粒子在催化还原对硝基苯酚时，由于Au纳米粒子的存在，催化活性进一步提高；（5）分别以PS-b-PVP、PS-b-PEO和P2VP-PEO为模板，制备出草莓型Au-CeO2、核-壳结构Au@CeO2、Au-CeO2两面粒子，以及介孔Cu2O、Au-Cu2O纳米粒子；（6）利用聚乙烯亚胺（PEI）对F127（PEO-PPO-PEO）进行改性，制备出含有多胺基的PEI-F127-PEI共聚物，以此为模板制备出金红石-锐钛矿共存的各种TiO2纳米粒子。（7）利用RAFT聚合，合成出聚乙二醇-b-甲基丙烯酸十二氟庚酯（PEG-b-PDFMA）嵌段共聚物，不同分子量的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚全氟辛基乙基丙烯酸酯（PDMA-b-PFOEMA）嵌段共聚物；以此为模板，制备出扁平状介孔TiO2纳米块，并考察超临界CO2条件对TiO2纳米结构的影响。（8）不使用其它有机表面活性剂，开发了一种合成F掺杂TiO2纳米棒（F-TiO2 NRs）的简便方法，该纳米棒具有优良的光催化降解性能。.通过本研究，发展了介孔过渡金属氧化物纳米材料的制备方法，获得了一些具有良好催化性能的介孔材料，为新型介孔材料的制备打下基础。