纳米结构氧化锌基柔性型染料敏化太阳能电池的研究

纳米结构ZnO具有形貌可控、低温成膜、迁移率大等特点，适用于制备柔性型染料敏化太阳能电池。但是，ZnO电极表面上吸附的钌基染料分子容易产生聚集形成[dyeCOO-]2Zn2+]，导致电池效率下降。本申请拟将金属离子或基团直接导入染料分子的羧酸基团上，消除酸性产生的因素；在ZnO电极表面上修饰耐酸型半导体三元氧化物，避免ZnO表面被溶解生成Zn2+离子。同时，拟采用超临界等技术处理ZnO电极薄膜，提高其致密度和改善粒子间的连接，以提高光电流密度和开路电压。进而解析染料分子的羧酸基团与ZnO电极产生相互作用的过程和机理、揭示基团修饰后的染料分子对电子注入、LUMO-HOMO能级、电子迁徙和扩散等影响规律以及ZnO电极与染料分子之间的最佳能级匹配方式。这些研究将对新染料分子的结构设计与合成、促进ZnO基染料敏化太阳能电池的高效率化，提供了一种思路。

ZnO基电池的光电转化效率还不高，原因是其表面溶解生成Zn2＋离子，并促使吸附在电极表面上的染料分子形成[dyeCOO-]2Zn2+]聚集而导致光电效率下降。针对这一问题，从两个方面入手开展研究：①对染料分子中的羧酸基团进行改造，以消除产生酸性的根源，充分地利用吸附在电极薄膜表面上的染料，以获得大光电流；②在ZnO电极表面上修饰耐酸性的半导体等薄层，避免在ZnO电解质溶液中被溶解。同时，使修饰的薄层又能够形成一个能级势垒来降低电荷复合，以提高电池的开路电压。总之，围绕着抑制酸性产生的因素和防止ZnO表面被溶解，开展相关内容的研究，并获得了预期效果。首先，以Na+取代/部分取代钌基染料N719/N3的羧基基团，获得改性的N719/N3染料，并作为敏化剂；其次，合成了ZnO量子点、介晶、纳米粒子等，并作为电极材料。基于研究计划，我们组装了柔性型ZnO基染料敏化太阳能电池，考察其光电性能。研究发现，改性N719染料和ZnO量子点组装柔性型电池的效率达到2.94%，比N719染料敏化的样品高，并证实了改性的染料可以抑制ZnO膜的腐蚀作用，减少Zn2+/N719团聚，从而提高电池的性能(RSC Adv., 2012, 2, 9565)。改性的N3染料呈现出同样的结果。另一方面，在ZnO电极膜表面上修饰一层耐酸性三元半导体氧化物Zn2SnO4量子点，使效率有了明显的改善(Chem. Eur. J. 2012, 18, 11716)。主要原因如下：(i)由于耐酸层抑制了Zn2+产生而减少Zn2+/dye聚集，从而提高Jsc; (ii)表面修饰形成部分掺杂，导致平带位负移0.1V，提高了Voc；(iii) 界面阻抗增大，电荷复合被有效抑制。. 研究发现，三元半导体氧化物不仅具有耐酸性，也是一种理想的电极材料。开展三元半导体如Zn2SnO4等光电性能的研究，并证实了其带隙可调的特性(Electrochim. Acta, 2011, 56, 9257)。此外，在Zn2SnO4表面修饰研究中发现金属有机框架材料(MOF)能有效地改变界面阻抗(CrystEngCom, 2012, 14, 2112)，并首次应用于染料敏化太阳能电池。MOF修饰的TiO2基电池电荷复合能被有效地抑制，其厚度与Voc成线性关系(J. Mater. Chem., 2011, 21, 17259)。