白光LED用单一基质铝酸盐荧光粉的制备及光谱调控研究

In this proposal, a series of phosphors based on Ca3Al2O6 host with Ce3+ single-doped or Ce3+-Tb3+-Mn2+ codoped are synthesized by a conventional solid-state reaction. There are six different crystalline sites for Ca2+ in Ca3Al2O6. Ce3+ ions are forced to occupy a given Ca2+ site by well control the synthesis conditions, and the luminescence excitation and emission properties of Ca3Al2O6:Ce3+ can be controlled. So, the relationship between the luminescence properties of Ce3+ single-doped phosphor and the site occupancy can be studied. The quantum efficiencies of Ca3Al2O6:Ce3+ are improved by the addition of a charge compensator, a flux and/or surface treatments, etc.. On the basis of optimized Ca3Al2O6:Ce3+ with different luminesence properties, Ce3+-Mn2+ codoped and Ce3+-Tb3+-Mn2+ codoped Ca3Al2O6 phosphors are synthesized. Energy transfer mechanism and transfer efficiencies from Ce3+ on different sites to Tb3+, or from Ce3+ to Mn2+ are studied by analyzing the emission intensities and decay times of Ce3+ on the doping contents of Tb3+ and Mn2+ ions.. After finishing the proposal, an effective method for spectral adjustments by selective site-occupancy is expected. And a basic law between the luminescence properties and crystal and electronic structures is deduced. This could provide a possible tran of thought for exploring a fine single phase white phosphor. This proposal belongs to the research of theoretical basis and corresponding science of preparation, which is of great importance for exploring new rare earth functional materials.

以Ca3Al2O6为基质，采用高温固相法合成单掺Ce3+和Ce3+-Tb3+-Mn2+共掺等荧光粉。基于Ca在基质晶格中存在6个不同的格位，本项目立意通过改变合成条件使Ce3+选择性地进入不同的Ca格位，实现Ce3+激发光谱和发射光谱的调控；来认识单掺Ce3+荧光粉的发光性质与格位取代之间的关系。以添加电荷补偿剂、助熔剂和表面处理等方式来有效地提高荧光粉的量子效率。在优化了的工艺基础上，通过共掺杂，根据Ce3+的荧光强度、寿命随Tb3+或Mn2+浓度的变化，研究能量传递机理以及不同格位上Ce3+对传递效率的影响，获得不同格位取代时能量传递形式及效率。项目有望确立一种有效的“格位选择性取代调控荧光粉光谱性质”方法，获得发光性质与晶体结构、电子结构之间的关联规律，为开发高性能单基质白光荧光粉提供一种合理思路。本项目属于发光材料的理论基础研究和相应的制备科学，对研发新型稀土功能材料具有重要意义。

新一代照明光源——白光发光二极管（LED）已经走进了千家万户，但当前市场化的白光LED是蓝光芯片与黄色YAG:Ce3+荧光粉组合而成，该组合存在显色指数不高、使用后期可能偏离白光等问题。开发高效、高热稳定的单一基质白光荧光粉是解决该问题的一种有效办法。.项目申请时拟以Ca3Al2O6:Ce3+作为载体，研究提高量子效率和实现单一基质暖白光的方法并总结规律，最后制作白光pc-LED器件。研究进行中发现基质中引入较大半径的Sr2+能够提高量子效率，并在Li4SrCa(SiO4)2:Ce3+系列中得到验证。.主要研究内容及重要结果如下：.1) 在Ca3Al2O6: Ce3+/Tb3+/Mn2+荧光粉中发现，共掺Tb3+和Mn2+会因Ce3+不同的发光而出现不一样的能量传递方式和效率。蓝光Ca3Al2O6: Ce3+可将Ce3+的激发态能量有效传递给Tb3+，但是到Mn2+的能量传递效率非常低。而青光Ca3Al2O6: Ce3+则可同时将Ce3+的激发态能量传递给Tb3+和Mn2+，并通过调控掺杂浓度实现了白光发射——但此时激发主峰在305 nm，尚无合适的芯片与其匹配。.2) Ca2.5Sr0.5Al2O6:Ce3+荧光粉的发光强于Ca3Al2O6: Ce3+，且通过Ce3+调整浓度可在365 nm附近的近紫外光下发射420 nm或470 nm的光。分别引入Mn2+后实现发光的调控和暖白光发射，显色指数可达90以上。.3) 在Li4SrCa(SiO4)2:Ce3+中，288 nm激发下的近紫外主导的发光绝对量子效率高达97%，但360 nm激发下的蓝光发射量子效率只有82%。通过基质筛选（调整）——Li4Sr1+xCa0.97-x(SiO4)2，增加Sr减少Ca的方式可增强Ce3+的蓝光发射。当x = 0.4时，蓝光最强，对应365 nm激发下的绝对量子效率提高到了94%，热稳定性也非常好——200摄氏度时发光强度仍维持室温强度的95%。最后用最佳荧光粉制作了pc-LED器件，所得暖白光pc-LED的显色指数高达94，表明该荧光粉具有很好的潜在应用前景。