胺功能化的金属有机骨架捕获CO2及其微观机理的理论研究

CO2 emissions resulting climate warming, ocean acidification and other environmental issues are a serious global concern. One solution is to separate the CO2 from the flue gas for either burial or use in other processes. Amine-functionalized metal-organic frameworks have demonstrated high selectivity and capacity for CO2 adsorption. For use on a global scale, these concepts must be scaled up to large industrial capacity. However, the microscopic mechanism of CO2 adsorption is very complex, cannot be fully understood using experimental observation alone. We propose quantum chemical calculations and multiscale simulation studies of the CO2 adsorption to optimize and improve these materials. We consider all possible reaction channels and elucidate the microscopic mechanism of CO2 adsorption. We provide a clear picture of adsorption at the atomic and molecular level to explain the experimental observations. The use of computational methods allows high speed screening of new materials. We propose to vary the functional ligands as well as the linkers of the metal-organic frameworks. We would like to establish the relationship between the binding energy, adsorption capacity, reaction mechanism of CO2 adsorption and different combinations of amines and MOFs. Furthermore, we want to reveal the critical control laws of CO2 adsorption, which will be useful for designing more efficient CO2 capture materials and also for practical applications of CO2 adsorption.

二氧化碳(CO2)的过量排放，以及由此导致的全球气候变暖、海洋酸化等环境问题是全人类共同关注的焦点问题。胺功能化的金属有机骨架对CO2具有异常高的吸附选择性，在工业生产中具有潜在的应用价值，但是CO2吸附的微观机理异常复杂，单凭实验观测难以确定。本项目拟运用量子化学计算和多尺度模拟深入研究CO2吸附的各种可能过程，结合实验观测，考虑并计算各种可能的反应通道，获得详细的位能面信息，找出能量上最佳的反应通道，并阐明吸附的微观机理，从原子分子水平上提供清晰的吸附图像，解释实验现象。通过计算模拟筛选出高性能的CO2捕获材料。建立CO2的结合能、吸附量、反应机理与不同胺功能化的金属有机骨架之间的内在联系和变化规律。揭示CO2吸附过程的关键控制规律，为设计高效的CO2捕获材料提供可靠的理论指导和支持，也为实际应用和工业生产高效捕获CO2提供理论线索和依据。

化石燃料过度消耗和CO2过量排放导致温室效应和全球变暖是全人类面临的共同挑战和难题。从分子水平上深入理解CO2捕获的微观机制是设计合成高效碳捕捉材料从而缓解温室效应的关键。本项目用密度泛函理论方法对实验报道的多种不同烷基取代的乙二胺修饰的M2(dobpdc) (M=Mg或Zn)吸附CO2的性能和机理进行系统深入研究，并拓展到其它3d过渡金属。取得如下重要进展：（1）胺倾向于通过小位阻端N原子与孔道内不饱和金属中心作用，且对同一类胺，随着取代基增大，胺与框架原子间作用增强，导致胺结合能增大；（2）CO2倾向于进攻与金属作用的胺，嵌入到胺和框架之间形成高度有序稳定的氨基甲酸铵链（沿1D孔道排列），随着取代基增大，CO2捕获能力下降，其结合能大小表现出较强的金属相关性，对同种胺，基本上M为Sc和Mg时CO2结合能最大；（3）氨基甲酸铵盐的形成主要包括两个步骤：首先，CO2与跟金属作用的胺发生亲核加成，同时伴随H转移，该过程有较高能垒 (0.6−1.6 eV)，为反应决速步，接着，亲核加成形成的N配位中间体很快重排为O配位的终产物氨基甲酸铵，该过程容易发生，只需克服较小能垒 (< 0.6 eV)，能够促使整个反应向终产物方向进行，从而导致材料瞬间吸附大量CO2，使吸附曲线呈现出特殊的阶梯状，很好地解释了实验现象并预测新材料。本项目系列工作为相关领域研究者提供了清晰的全反应路径（协同插入机理），为在分子水平上深入理解CO2捕获机制提供重要线索和依据，对高效CO2捕获材料的设计、合成和应用具有重要指导意义。.本项目执行期间发表SCI论文8篇，包括1篇ACS Appl. Mater. Interfaces，1篇ACS Sustainable Chem. Eng.，2篇Inorg. Chem.，1篇Langmuir，1篇Phys. Chem. Chem. Phys.，2篇Cryst. Growth Des.（含1篇接收发表No. cg-2021-00096q），另外，还有1篇Microporous Mesoporous Mater.（No. MICMAT-D-20-02536）在投。参加国内外学术会议并做邀请报告9次，培养博士2名，硕士6名，1人获校优秀毕业生，2人获国家研究生奖学金，在站博士后1人获批国家自然科学青年基金，在读研究生7人。项目负责人获聘楚天学者和华中学者。