以金属有机簇合物为单元的手性发光配位网络的构筑及光传感性能研究

Luminescent porous coordination networks could be utilized as potential host materials to sense small molecules. However it is a challenging task to rationally design and construct this kind of functional materials. In this project, two kinds of luminescent arylethynes: amino acid-based conjugated arylethynes, metalloporphyrin or triphenylamine-based conjugated arylethynes, will be synthesized, which will be utilized as building units together with silver(I) clusters to rationally construct chiral and luminescent coordination networks, respectively. The interactions between chiral hosts and chiral guest molecules and/or between luminescent hosts and small molecules will be investigated respectively, using spectroscopic methods for the purposes to explore potential application of as-synthesized networks in small-molecule sensing, especially in chiral-molecule sensing. The structural differences caused by host-guest interactions will also be studied in order to understand how the guest molecules interact with host syetems and modulate luminescence property of host systems.The goal of this project is to explore the routes to rationally construct luminescent coordination networks with designed functinality, and the potential application as host materials in small molecule sensing with high selectivity, which will lay the theoretical foundations for rational design of luminescent coordination network for sensing chiral and small molecules.

发光配位网络，由于其特殊的孔穴结构和其孔穴环境的可调控性，作为对小分的光传感材料具有选择性高、光信号易于识别的优势，是一类潜在的具有应用前景的晶态主体材料，但目前仍难以对这类材料进行合理的设计及合成。本项目将探索以发光性能良好、基于氨基酸的大型手性共轭有机炔及以金属卟啉或三苯胺为中心的大型共轭有机炔为配体，分别和银(I)簇合物作用合理构筑手性和强发光两类配位网络材料。利用光谱手段研究手性配位网络(主体)对手性客体分子，强发光网络材料对小客体分子的光传感性能，并从结构上了解配位网络和客体分子之间的作用方式以及网络材料在主-客作用前后其结构的差异。本项目旨在对合理设计、构筑发光配位网络材料进行系统地研究，探索发光配位网络作为主体材料在设计高选择性光传感器方面的潜在应用，为合理设计对小分子，特别是对手性分子具有光传感性能的发光配位网络材料提供理论基础。

本项目提出利用有机炔-银簇合物为单元构筑发光性能良好的配位网络，研究含孔穴的发光配位网络的荧光及对手性小分子的光传感性能。首先研究了以含共轭结构的有机炔-银簇合物为单元构筑发光配位网络，探讨了配体的结构、长度及配位模式等因素对配位网络结构和荧光性能的影响，以及构筑含孔穴网络材料的可能性。研究结果表明，非共轭、含三个端基乙炔基的大型有机配体有利于构筑含孔穴的发光配位网络材料；而含有大型共轭基团的有机炔配体之间由于存在π…π作用，从而导致难以形成含孔穴的配位网络及其荧光的淬灭。在大型共轭有机配体与卤化亚铜的簇（配）合物中亦观察到相似的现象。为构筑含孔、发光的手性配位网络，我们设计了一类发光性能好、刚性以螺烯为前体的手性有机配体，并测定了其结构。. 为组装含孔的主体材料，利用具有“碗状”孔穴、携带烯烃基团的杯[4]芳烃为配体，通过与银(I)离子配位构筑一系列含孔穴的金属有机配位网络，较系统地研究了配体中丙烯基数目、配体结构及阴离子对配位网络结构及性能的影响。同时，我们合成并表征了一系列稀土配(簇)合物磁性材料。. 我们在本项目的执行期间较好地完成了原计划中的部分研究工作，并在构筑含孔的金属有机配位网络主体材料及稀土簇合物的研究方面，获得了良好的研究结果，为设计含孔的发光主体材料提供良好的理论基础。