纳米过氧化钙化学反应带原位控释氧化修复硝基苯污染地下水

Fenton-like technology based on iron in aquifer materials, known as "cost-effective, environmentally friendly", was widely applied in remediation of groundwater contaminated by recalcitrant organic pollutants. However, the instability of hydrogen peroxide in subsurface severely affect the remediation efficiency. Large amount of injected hydrogen peroxide directly decompose into water and oxygen, without the participation of fenton-like reaction to generate hydroxyl radicals, resulting in lower utilization of hydrogen peroxide. Besides, the release oxygen gas clogs pores around injection wells and promotes contaminant volatilization which leads to the spreading of contaminated zone. This project intends to use calcium peroxide as slow-released agent of hydrogen peroxide, and then, the slow-released agent is synthesized into nano particles, which can be injected into subsurface to form reactive zone. This approach can improve the utilization of the hydrogen peroxide and remediation performance. Batch experiments, column/tank experiments will be carried out to study: the dissolution and decomposition characteristics of calcium peroxide in different geological formations; nitrobenzene degradation mechanisms in the reactive zone and the main controlling factor; the calcium peroxide migration and distribution characteristics in aquifer; the functional relationship among the concentration of injected calcium peroxide slurry, hydraulic retention time, and remediation efficiency. Then, the remediation performance and mechanisms on the chemical reactive zone of nano calcium peroxide will be comprehensively analyzed and evaluated. The findings of this project can serve as theoretical bases for efficient remediation of sites contaminated by recalcitrant organic pollutants.

基于含水层介质中铁的类芬顿氧化技术由于其“经济有效、环境友好”被广泛用于难降解有机污染地下水的修复中。但过氧化氢在地下环境中的不稳定性使该技术的修复效率受到较大影响，注入的大量过氧化氢直接分解成水和氧气而没有参与类芬顿反应生成羟基自由基，导致其利用率较低；且大量生成的氧气占据介质孔隙降低渗透性，还促使污染物挥发扩大污染范围。本课题拟使用过氧化钙作为过氧化氢缓释剂，并将其制成纳米颗粒注入地下形成反应带，以提高过氧化氢利用率，改善修复效果。通过批次实验，柱、槽模拟实验，拟研究不同地层环境下过氧化钙的水溶及分解特性；揭示硝基苯在反应带中的降解机理及主要控制因素；掌握纳米过氧化钙在含水层中运移分布的时空变化特征；建立过氧化钙浆液注入浓度、污染物水力停留时间、修复效率之间的响应关系；综合分析评估纳米过氧化钙化学反应带的修复效能和机理。研究成果可为难降解有机污染场地的高效修复治理提供理论依据。

类芬顿高级氧化是地下水原位修复常用的方式。该技术修复效果在很大程度上受H2O2稳定性的影响。而注入地下的H2O2大多直接分解成H2O和O2而没有参与类芬顿反应，导致其利用率极低。鉴于此，本课题使用CaO2作为H2O2缓释剂，并将其制成纳米颗粒注入地下形成反应带，以提高H2O2利用率，持续改善修复效果。研究详细分析了CaO2的水溶及分解特性；全面探究了CaO2在高铁、低铁浓度、以及无铁条件下对污染物的降解途径、动力学和机理；制备了nCaO2，并掌握了其在含水层中运移分布的时空变化特征；最后通过二维动态模拟实验刻画了nCaO2反应带的形成、发展、演化全过程，综合分析评估了其修复效能和机理。.所取得的重要结论如下：（1）CaO2遇水缓慢溶解并能够长时间持续释放H2O2和O2，H2O2的释放过程符合零级反应动力学，而O2的过程则遵循一级动力学。降低温度、升高pH能显著降低二者的生成速率，但有利于H2O2最终产率的提高。（2）在高铁条件下，Fe2+比Fe3+更有利于nCaO2降解污染物；低铁时Fe3+催化nCaO2降解的效果和Fe2+相仿。高铁时起主要降解作用的是•OH，但低铁反应中•OH和O2•-共同发挥作用，污染物降解同时存在氧化与还原反应。无铁时CaO2降解主要依赖非均相催化反应。（3）利用十六烷基三甲基溴化铵作分散剂，氮吹方式进行干燥，制备出的nCaO2有效含量可达85%以上，单颗粒大小在10-50nm。该颗粒在含水层具有一定的迁移能力，能够形成覆盖一定区域的反应带；反应带修复实验发现，主要降解区的位置及降解率由pH决定，当pH小于10时宜发生降解反应。因此，主反应区和nCaO2的分布区并不完全重合，随时间推移分别位于nCaO2的下游、上游，最后nCaO2分布区才成为主反应区，污染物的降解率在40%左右。较低的降解率主要是由于未添加缓冲剂，CaO2分解生成Ca(OH)2升高pH所致。本研究成果可为nCaO2在难降解有机污染场地的高效应用提供坚实的理论支撑。.在本项目的资助下，申请人在国内外学术期刊发表论文14篇，其中SCI 6篇，EI 6篇，并申请发明专利一项。培养了硕士研究生5人。完成了申请书中的各项任务。