单宁酸-(3-氨丙基三乙氧基硅烷)涂层微纳结构的调控及强化油水分离膜水下抗油黏附性研究

Controlling the micro-nanostructures of membrane surface is very important for improving the underwater anti-oil-adhesion property. However, simple and universal methods for controlling the micro-nanostructures of membrane surface are still scarce. Superhydrophilic tannic acid (TA)-aminopropyltriethoxysilane (APTES) coating (TA-APTES coating) has many advantages such as simple process for preparation and good universality. However, it is difficult to regular the micro-nanostructures of the coating. Besides, the underwater anti-oil-adhesion property of the coating is still not good enough. In this study, we will first control the self-assembly of the TA molecules, and then add the APTES for further reaction, which can realize the regulation and diversified construction of the micro-nanostructures of the coating with the assembled TA (sheet, rodlike, or stripe structures) as a guidance. And oil/water separation membranes with outstanding anti-fouling performance will be prepared based on the optimized micro-nanostructures. In this project, the effects of the kind of solvent, the ratio of different solvents, and the assembly time on the self-assembly structures of TA will be studied. We will illuminate the mechanism for controlling the micro-nanostructures of the TA-APTES coating via the TA self-assembly, and reveal the influence and mechanism of micro-nanostructures on the underwater anti-oil-adhesion property and the oil/water separation performance. The implementation of this project will provide theoretical basis for designing high-performance membranes with outstanding anti-oil-adhesion property.

调控油水分离膜表面微纳结构对于强化膜表面水下抗油黏附性具有重要意义。然而，目前仍缺乏简单且普适性强的调控方法。基于单宁酸（TA）和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）的超亲水涂层（TA-APTES涂层）具有制备方法简单和适用于多种膜材料等优点，但其微纳结构难以调控且水下抗油黏附性有限。针对上述问题，本项目拟通过先控制TA自组装，再与APTES反应，从而以TA不同组装结构（片状、棒状、条状等）为导向，实现TA-APTES涂层微纳结构的调控和多样化构建，利用优化的微纳结构强化分离膜水下抗油黏附性，最终得到抗污染性能优异的油水分离膜。本项目将系统研究溶剂种类与配比、组装时间等对TA组装结构的影响，阐明TA自组装对TA-APTES涂层微纳结构的调控机理，揭示不同微纳结构对水下抗油黏附性和油水分离性能的影响及作用机制。本项目的实施将为设计开发具有优异水下抗油黏附性的油水分离膜提供理论依据。

单宁酸（TA）和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）超亲水涂层（TA-APTES涂层）具有制备方法简单和适用于多种膜材料等优点，但其微纳结构难以调控且水下抗油黏附性有限。此外，该涂层的稳定性仍有待提高。针对上述问题，申请人通过在TA-APTES涂层中引入正硅酸乙酯（TEOS）开发了一种具有更丰富微纳结构的超亲水涂层。借助多种表征手段研究了该涂层的形成机理，并考察了该类涂层在水下对高粘度原油的抗污染性。研究表明，TEOS的引入使得膜表面亲水基团由易氧化的酚羟基转变为稳定的硅羟基，从而赋予膜持久稳定的超亲水性和水下超疏油性。与以往TA-APTES涂层相比，该新型涂层由微球和二氧化硅纳米颗粒组成，因此微纳结构更为丰富。丰富的微纳结构可赋予膜表面出色的抗原油黏附性。利用该涂层改性的微滤膜在水下对原油的黏附力低至4μN，水通量高达10384 L m-2 h-1 bar-1，对水包油乳液的分离效率达99%以上。项目还详细研究了TA-APTES涂层长期暴露在空气及在不同酸碱溶液中的稳定性。研究发现，TA-APTES涂层在空气中放置一个月以上，其超亲水性和水下超疏油性会丧失。这是由于涂层表面的酚羟基易被空气中的氧气氧化为醌，导致其失去超亲水性；此外，该类涂层在pH≤3或pH≥12的溶液中会逐渐分解。这是由于酸性或碱性增强后，涂层内部电荷增加，导致内部静电排斥力增大，最终超过其内部的结合力而分解。通过三价铁离子处理该TA-APTES涂层可同时解决上述稳定性问题。所得的TA-APTES-Fe涂层在空气中放置半年以上仍保持超亲水性，同时在pH=2-13的范围内具有良好的稳定性。申请人进一步探究了稳定性增强机理：三价铁离子可以与TA-APTES涂层中的酚羟基形成配位作用，还可以和部分氨基配位，形成配位作用后涂层的抗氧化性大幅提高，同时配位作用可以同时提高内部作用力和降低内部排斥力，最终使得涂层具有优异的抗氧化和耐酸碱稳定性。此外，该策略不会破坏涂层的微纳结构。该项目有望促进TA-APTES涂层的实际应用，并为设计开发具有优异水下抗油黏附性的油水分离膜提供理论依据。