纳米限制介质中质子转移及其互变异构平衡研究

以含纳米尺度环状结构(称为纳米腔)的葫芦脲(Cucurbituril)、三蝶烯特定大环衍生物以及具有纳米大小分子聚集体(称为纳米池)的离子液体-表面活性剂混合胶束等为纳米受限介质，以含质子转移功能团的苯并唑系化合物、若干新型有机荧光分子为客体，综合运用稳态和瞬态荧光光谱、NMR、紫外-可见光谱、等温滴定微量热、时间飞行质谱、隧道扫描显微镜、X-单晶射线衍射、原子力显微等测试手段，并结合量子化学计算方法，探索质子转移分子与纳米腔、纳米池等相互作用的规律以及这种相互作用在纳米限制环境下对质子转移反应的热力学、动力学及光物理性质之影响，研究纳米腔的结构特征、几何匹配关系、反应介质、反应温度及pH值等对质子转移体激发态性能及荧光能量转移的影响，阐明质子转移的纳米笼效应及其纳米限制环境下荧光分子发光性能的构效关系，为进一步阐述说明生命化学中的质子转移现象及开拓质子转移体特定性能优化与开发提供依据。

分子内电荷转移(ICT)、激发态质子转移(ESPT)及Förster’s(或荧光)共振能量转移(FRET)等三大光反应在生物化学和分子器件中具有广泛的潜在应用。因此，探索质子转移本质与规律对于阐述化学和生命过程中的一些基本现象、研发质子转移型新药等都具有重要意义。本项目设计、合成、表征了系列含质子转移功能团的苯并唑系化合物和若干新型有机荧光分子，通过稳态和瞬态荧光光谱、NMR等现代测试方法并结合相关量子化学计算研究手段，系统研究了上述系列质子转移型化合物的质子转移现象，考察了阳离子-π相互作用、取代基效应等对质子转移的影响，研究结果表明，碱(土)金属离子因能与HPyBO、HBI等分子形成较强的阳离子-π相互作用而有可能实现对该类分子质子转移的控制等。另外，本项目系统研究了上述系列质子转移型化合物与七元瓜环(CB7)、八元瓜环(CB8)的主-客体相互作用以及瓜环纳米限制作用下对质子转移过程的影响，考察了水、四氢呋喃等溶剂作用对主-客体相互作用及荧光特征的影响等，研究结果表明，七元瓜环CB7对HPIP、HBT质子转移有促进作用，但对APBT质子转移则有抑制作用；八元瓜环CB8能促进2-A3PyBI分子内激发态质子转移过程，但抑制了2-3Am2PyBI 的激发态质子转移过程等。同时，为进一步拓展项目研究内容，本项目对苯及第五主族元素取代杂苯分子C5H5X (X＝N，P，As，Sb，Bi)的芳香性与稳定性等进行了理论研究；对某些质子转移型N-混杂卟啉的相关反应和性质进行了一定研究；采用实验与理论计算相结合的手段较系统地研究了吡唑-吡啶类等质子转移型配体分子与过氧钒(bpV)、牛血清白蛋白(BSA)等的相互作用；此外，本项目对某些新型高性能荧光聚合物纳米材料的制备及应用研究，以及酰胺基修饰新颖微孔MOFs材料的设计合成与性能研究也开展了大量工作并取得了较好的研究成果。通过上述系统的研究工作，本项目圆满完成了研究任务，基本实现了研究目标。在项目研究期间，项目组成员已先后在国际国内重要学术刊物上发表SCI论文30多篇，这些研究结果为今后进一步阐述说明生命化学中的质子转移现象及开拓质子转移体特定性能优化与开发等方面均提供了一定的理论依据与研究基础。