可释放二氧化碳的发泡剂制备高绝热的聚氨酯纳孔泡沫的研究

Traditional blowing agents for polyurethanes are global warming substances while foaming by CO2 leads to a relatively high thermal conductivity in the polyurethanes, narrowing their applications. In this study, oligosiloxane grafted branched polyethylenimines (Si-bPEI) will be synthesized and then react with liquid CO2 to form nanomicelles (Si-bPEI-CO2) that possess a bPEI-CO2 adduct core and an oligosiloxane shell. In the meantime, a series of comb-like foam stabilizers will be synthesized, featuring a polysiloxane backbone attached by many alkyl ether short chains. Finally, the synthesized nanomicelles and the foam stabilizers will self-assemble into newly three-layered nanomicelles in polyether polyols (which are a raw material of polyurethanes). The internal core consists of the CO2 adduct that can release CO2 to blow polyurethanes, the middle layer is made of siloxane chains that can stabilize the growing CO2 bubbles and the outermost layer from the alkyl ether side chains are compatible with the polyether polyols. The three-layered nanomicelles can disperse into the polyether polyols, serving as a source of blowing gas, a nucleating agent of bubbles and a bubble stabilizer during the foaming of polyurethanes. Thereby polyurethane nanofoams with pores less than 100 nm in diameter can be prepared by optimizing the diameter, the dosage and the CO2 content of the nanomicelle blowing agents. Due to the extremely low thermal conductivity of the entrapped gas in the nanopores, the total thermal conductivity of the resulted polyurethane foams can be controlled to less than 25 mW/m•K. This study will explore a new avenue for climate-friendly polyurethane foams, notably contributing to energy saving and carbon emission reduction.

传统聚氨酯发泡剂存在导致全球变暖等问题；而利用二氧化碳(CO2)发泡，所得泡沫导热系数又偏大，限制了其应用。本研究首先合成硅氧烷链接枝聚乙烯亚胺(Si-bPEI)；然后将其与液态CO2反应形成内部为bPEI的CO2加合物、外层为硅氧烷链的纳米胶束(Si-bPEI-CO2)；同时合成以聚硅氧烷为主链、烷基醚为侧链的梳形匀泡剂(PSi-g-COC)；最后在聚醚多元醇(为聚氨酯原料)中将该纳米胶束和梳形匀泡剂组装成内部为CO2加合物(可释放CO2)、中间为硅氧烷链(可稳定CO2气泡)、外周为烷基醚(和聚醚多元醇有亲和性)的纳米胶束发泡剂。该发泡剂在发泡过程中起气源、气泡成核剂和气泡稳定剂的作用。控制纳米胶束粒径、用量和CO2含量，使聚氨酯泡沫的泡孔<100 nm。由于纳孔中气相导热系数极低，使泡沫总的导热系数小于25 mW/m•K。本研究为气候友好的聚氨酯泡沫探索新路，具有显著的节能减排效应。

传统的聚氨酯泡沫泡孔大于100微米，将泡孔降到纳米级，可以大大降低泡沫的导热系数，具有更好的绝热性能。我们探索三条路线制备聚氨酯泡沫。首先合成了七甲基硅氧烷接枝聚乙烯亚胺(ETS-PEI)和含丁基醚侧链的梳形聚硅氧烷匀泡剂(PSi-g-C4)，将二者在溶剂中混合吸收CO2，得到改性聚乙烯亚胺的CO2加合物(ETS-PEI-CO2)纳米胶束发泡剂；该胶束发泡剂在溶剂存在下分散于聚醚多元醇中仍保持纳米结构(<100 nm)。由该发泡剂制备的聚氨酯泡沫泡孔尺寸仍高达几百微米。其次我们还探索了将疏水改性聚乙烯亚胺和聚醚多元醇混合，原位和超临界CO2反应，可以得到分散在聚醚多元醇中的疏水改性聚乙烯亚胺的CO2加合物纳米胶束发泡剂(50~150 nm)，由其制备的聚氨酯泡沫泡孔仍然在100微米以上。最后我们选取含硅氧烷链的多元醇和ETS-PEI混合，原位吸收CO2得到纳米级分散的发泡混合物，在该体系中，硅氧烷多元醇一方面作聚氨酯软段，另外一方面起匀泡剂的作用。在这样一个含大量匀泡剂且发泡剂为纳米颗粒的发泡体系中，仍然只得到了几百微米的泡孔。我们的探索表明，发泡剂成纳米级分散只是制备纳孔泡沫的必要条件，不是充分条件；在发泡过程中的泡孔合并是纳孔泡沫制备失败的主要原因。为此，我们探索在快速发泡体系中降低泡孔尺寸的可行性。我们选取了脂肪族异氰酸酯和胺基封端聚醚来制备聚氨酯泡沫，在实验室常规搅拌条件下，该体系发泡速率仍然很快，来不及混合均匀，即开始反应并发泡。仔细观察所得固体，其内部存在部分很小的孔(几个微米)，说明在反应速度极快的条件下，泡孔还未完全合并时聚氨酯已经合成，可以把极小的孔留在体系中。在后续研究中，将利用工业上的聚脲喷涂体系（异氰酸酯和胺基封端聚醚混合时间小于1秒，整个反应在几秒内完成）来验证制备纳孔聚氨酯泡沫的可行性。虽然制备纳孔泡沫还未成功，我们探索的原位制备可释放CO2的发泡混合物的方法具有工业应用价值，为环境友好的聚氨酯发泡剂探索了新路。