间隙氧离子导体的稳定机制和性能调控

能源短缺和环境保护促使人们努力开发高效的环境友好的新能源形式，固态氧化物燃料电池是其中一类具有良好应用前景的新能源形式。降低固态氧化物燃料电池的操作温度需要高性能的氧离子导体电解质材料和与其相匹配的电极材料。氧离子导体大多基于氧空位导电，以间隙氧导电的材料相对较少。我们对层状镓酸盐黄长石氧离子导体材料的研究表明具有高移动能力的间隙氧可以稳定在2维(3,4)-连接的四面体网络结构中，这为寻找新型氧离子导体开拓了新的化学途径。本项目将以通过掺杂引入间隙氧缺陷的方式来寻找新型氧离子导体，系统地研究间隙氧在不同结构类型中稳定和迁移机理，在此基础上对材料的电性能进行调控研究。该项目对在结构化学基础上设计合成新型的氧离子导体具有重要意义，可为固态氧化物燃料电池提供具有潜在应用价值的材料。同时这类材料也有望在氧传感器，氧分子泵以及氧渗透分离提纯和合成气生产等工业催化方面获得应用。

基于固态氧化物燃料电池操作温度的降低对高性能氧离子导体的需要，本项目对多类含有四面体结构单元的体系以及类钙钛矿材料的不等价取代，缺陷化学，晶体结构、离子导电性质开展了系统的研究工作。在CeSrGa3O7黄长石结构中，由Ce的氧化引入的间隙氧呈现局域化现象，其机制为：间隙氧进入4连接GaO4四面体配位环境中，该四面体不含桥连氧而在变形和旋转上受到限制无法传递氧离子；此外Ce4+对间隙氧存在一定的束缚。在LaSrGa3O7黄长石材料中我们展示了氧缺少的La1-xSr1+xGa3O7-0.5x固溶体的氧空位导电，比间隙氧离子导电率低2个数量级，这有助于确认La1+xSr1-xGa3O7+0.5x的间隙氧导电行为。在具有混合四方锥和四面体的Ba2TiSi2O8二维网络结构中，既不能通过La3+取代Ba2+获得间隙氧，也无法通过K+取代Ba2+获得氧空位；在钾取代的组成中出现结晶(Ba2TiSi2O8)玻璃(K2TiSi2O7)物相分离，且玻璃态物相表现出明显的K+离子导电响应。而在BaCuSi4O10结构中，通过Cu2+的氧化和高价La3+掺杂的方式难以引入间隙氧缺陷。在白钨矿CeNbO4+体系上，提出了初步的具有过量氧的白钨矿结构模型：过量氧的存在使得部分NbO4四面体转变为5或者6配位的NbO5和NbO6多面体。而Na+取代的白钨矿NaxCa1-xWO4-0.5x组成在高温下呈现出非常高的离子导电率，但我们还未明确解释其离子导电的载流子类型及导电机制。在层状钙钛矿NdBaInO4中，Nd3+很难取代Ba2+而形成具有间隙氧的固溶体；但Ba2+以及Ca2+可以取代Nd3+形成氧空位进一步提高其氧离子导电率。在非计量比的钨青铜型结构中，间隙氧和钽以1:1的比例形成交替Ta-O链占据了钨青铜结构中部分的五元环通道；该Ta-O链中的间隙氧与Ta存在很强的化学键作用，无法呈现长程迁移。我们还基于含有孤立的四面体三元环Si3O9单元的SrSiO3晶体结构，提出了三元环开环，并和周围三元环相连的缺陷结构的氧空位稳定机制。通过项目研究，我们在多类不同结构类型中氧空位和间隙氧缺陷能否存在并具有一定迁移能力方面取得了系统的理论知识，对从结构化学基础上设计合成新氧离子导体以及调控氧离子导电性能具有指导意义。目前已在Inorg. Chem.上发表学术论文3篇，培养了1名博士生和5名硕士生。