非均相Pd/C高效催化合成高纯共轭高分子

The classical soluble Pd complexes-catalyzed C-C coupling poly-condensation for the synthesis of conjugated polymers suffers from drawbacks such as side reaction of aryl-aryl transfer and high level contaminations of P element and Pd metal, causing end-caps to polymerization and detrimental effect on the performance of materials. Till now, application of heterogeneous Pd catalysts for C-C coupling poly-condensation has no precedents however. In our project, ligand-free heterogeneous palladium supported on charcoal (Pd/C) is chosen as "clean" catalyst for C-C coupling reactions to synthesis highly purified conjugated polymers..Firstly, we will gain the most suitable conditions for Suzuki, Heck and Stille poly-condensations based on mechanism study of the Pd/C catalysis, and succeed in low-cost synthesis of highly purified conjugated polymers, hence generalize Pd/C catalyst for C-C coupling poly-condensations. Secondly, we will explore the difference in electronic performances between the polymer via Pd/C and the polymer via homogeneous Pd catalyst, and reveal the effects of P and Pd impurities on the performance of the synthesized polymers. Lastly, improving fundamentally the traditional homogeneous catalysts used in C-C coupling poly-condensations and developing heterogeneous substitutes for the traditional homogeneous catalyst are the overall objective of our project..The advance of our project will pave the way for the large scale and high efficient synthesis of highly purified semiconducting conjugated polymers.

传统的可溶性均相钯配合物催化C-C键偶联聚合制备共轭高分子材料，易带入磷、金属钯杂质以及芳基交换副反应，导致材料性能恶化及聚合反应封端。迄今，非均相钯催化C-C键偶联制备共轭高分子，尚无报道。本项目采用负载型无配体的非均相Pd/C作为"清洁"催化剂，用于C-C键偶联聚合，合成高纯度共轭聚合物。.通过非均相Pd/C催化剂的作用机理研究，获得Suzuki、Heck及Stille偶联聚合的最优条件，实现高纯度共轭高分子材料的低成本合成及Pd/C催化剂在偶联聚合方面的推广；探明非均相Pd/C催化与经典的均相钯催化所获共轭聚合物在电学性能方面的差异，揭示金属残余、磷残余与性能之间的联系；最后，寻求偶联聚合中均相催化剂的非均相替代品，实现传统的配体型均相钯催化剂的根本性改进是本项目的整体目标。.项目的开展将为高纯度共轭高分子半导体材料的高效率、规模化制备提供重要参考。

（1）按照预期，已完成各种C-C键偶联聚合的单体的制备，完成Pd/C催化下Suzuki偶联聚合的反应条件的优化，单体适用范围的扩充，初步探索了Pd/C催化下Suzuki偶联聚合的普适性；对比均相催化下的偶联聚合，进行相应检测。 .（2）已完成Pd/C催化下的Stille及Heck偶联聚合的探索，初步得到该催化体系下的普适条件。进行了有机薄膜场效应晶体管的器件制备及其性能测试，通过非均相Pd/C，对比传统的均相体系下P及Pd残余对器件性能的影响，探明了不同催化剂所合成的聚合物将带来不同的杂质含量对性能的影响。. 本研究为高纯高性能共轭聚合物的合成提供了一条重要途径，相关研究结果发表于Macromolecules，并成为该刊当月的Most read。论文被该刊副主编Swager推介到知名合成期刊Synfacts进行亮点报道。并已申请国家专利，专利号：201210103597 .5。.（3）在光电材料合成方法学方面，利用具有高度原子经济性的C-H键直接芳基化反应合成了一系列（17种）DPP类光电功能分子。为有机光电功能材料的绿色化、低成本合成提供了重要参考，研究成果发表在J. Mater. Chem. A，受到评审专家高度评价，并成为2013年1月份的Most Read，入选为该刊的热点文章，近期进入该刊2013年度Most downloaded Top榜单。.（4）光电器件研究方面，近期利用DACH反应合成了(DPP)3寡聚物小分子，并通过溶液加工法制得有机薄膜太阳能电池，以PC61BM为电子受体，取得了PCE 3.6%的良好效率，以PC71BM为电子受体，可获得3.8%的光电转换效率。这是目前DACH反应合成的π-电子材料中OPV器件的最高效率值，且开路电压VOC较高，论文发表于Nanotechnology。.（5）光电材料的原子经济性合成及其器件研究，通过C-H键直接芳基化反应合成了一系列基于多核DPP的寡聚物小分子并用于OFETs及OSCs器件研究。该项工作被ACS Appl. Mater. & Interfaces接收。. 本项目基于非均相Pd/C催化C-C键偶联制备高纯半导性共轭高分子，在光电共轭材料的合成方法及其性能研究方面开展了系列研究，项目期间以第一作者或通讯作者身份发表SCI收录论文6篇（其中1区论文4篇），申请专利1项。研究成果超出研究计划。