新型金属@MOFs核-壳结构材料的可控制备及多相催化性能研究

Metal-organic frameworks (MOFs) synthesized by assembling transition metal ions with organic ligands have recently emerged as a new class of porous crystalline materials. Recently, there have been a few pioneering studies on the MOFs supported metal nanoparticles or bimetallic alloy nanoparticles for heterogeneous catalysis. By contrast, researches on MOF-based core–shell catalysts with functional nanoparticles as core and MOFs as shell have not been popular to date. In this proposal, a novel type of porous core-shell heterostructures MOF-based materials with tailorable structures, designable functions, and tunable cavities, as well as general preparative methods for designing and fabricating this type of core-shell material, are proposed. Furthermore, we hope to demonstrate the rational design of novel core-shell reusable catalysts with synergistically enhanced catalytic performance by using the molecular design method and post-synthetic strategy. After applying the as-synthesized core-shell catalysts in various organic reaction systems, we expect to clarify the exact catalytic mechanism, with the intention of illustrating the relationship between the catalytic properties and thickness of the MOFs shell, pore size and shape, and the size of metal nanoparticles core. It is highly expected that this proposal research will provide useful information for designing and constructing new classes of functionalized core-shell porous materials and high performance heterogeneous catalysts.

金属-有机骨架材料由过渡金属离子和多官能团有机配体通过配位键自组装而成，是近年来得到快速发展的一类多孔晶体材料。目前，关于金属-有机骨架负载无机纳米颗粒复合催化剂的研究报道很多，但基于金属-有机骨架核-壳结构催化剂的报道较少。本项目拟采用分子设计思想和后合成改性策略，探索一类基于金属-有机骨架的新型核-壳结构多孔催化材料的可控制备，以获得具有协同催化和循环使用功能的多孔催化材料体系，并将其应用于多种有机催化反应；系统考察核-壳催化剂的合成条件和催化性能；通过大量的合成与性能测试，总结出协同催化机理，阐明核-壳结构中金属-有机骨架的壳层厚度、孔洞形状与尺寸以及金属纳米颗粒核的尺寸等与其催化性能间的内在联系等科学问题，为新型核-壳多孔功能材料和高效多相催化材料的开发打下坚实的实验和理论基础。

金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)材料由过渡金属离子和多官能团有机配体通过配位键自组装而成，是近年来得到快速发展的一类多孔晶体材料。目前，关于金属-有机骨架负载无机纳米颗粒复合催化剂的研究报道很多，但基于金属-有机骨架核-壳结构催化剂的研究较少。本项目采用分子设计思想和后合成改性策略，提出了一类基于金属-有机骨架的新型核-壳结构多孔催化材料的可控制备方法，以获得具有协同催化和可循环使用的多孔催化材料体系；系统考察核-壳催化剂的合成条件和催化性能；总结出协同催化机理，阐明核-壳结构中金属-有机骨架的壳层厚度、孔洞形状与尺寸以及金属纳米颗粒核的尺寸等与其催化性能间的内在联系等科学问题，为新型核-壳多孔功能材料和高效多相催化材料的开发打下坚实的实验和理论基础。具体的研究内容与成果主要有以下几个方面：.1. 通过一步合成法设计与合成了Au@MOF-2、AgPd@MOF-2空心核-壳结构，并详细的研究了其在醇的氧化反应和甲酸分解制氢气反应中应用。.2. 通过层层自组装的方法合成了Fe3O4@MOF-199、Fe3O4@MIL-100(Fe)磁性核-壳结构材料，研究了巯基功能化修饰的Fe3O4@MOF-199对水中重金属离子的选择性去除以及Fe3O4@MIL-100(Fe)对药物的缓释性能。.3. 通过金属-有机凝胶模板法制备Fe3O4/C、Fe3O4/C-N、FeCo/C多孔复合材料；系统研究了Au-Fe3O4/C、Au-Fe3O4/C-N复合材料在催化对硝基苯酚和降解亚甲基蓝染料中的应用；系统研究了FeCo/C多孔合金材料在催化对硝基苯酚和锂离子电池中的应用。.4. 合成了一系列铁基MOFs与硅钨杂多酸(POM)的复合材料，系统研究了其催化(3Z,6Z,9Z)-十八碳三烯环氧化反应并研究了催化产物对茶园中茶尺蠖雄虫诱蛾的捕获能力。.5.合成了[Ce(L1)0.5(NO3)(H2O)2]·2DMF、[Eu3(L2)2(OH)(DMF)0.22(H2O)5.78]·guest、MOF-801、CaFu，系统研究了其对砖茶茶汤中和饮用水中氟离子的去除研究。.6. 制备了纳米尺寸的CD-MOF和MIL-100(Fe)@SiO2材料，并对茶多酚进行了装载；系统研究了负载茶多酚后样品的抗氧化和抗肿瘤活性。