四氮唑类配体构筑的单一手性金属-有机框架化合物的离子热合成和性能研究

Homochiral metal-organic frameworks (MOFs) display important applications in asymmetric catalysis, chiral separation and other fields. The design and synthesis of homochiral MOFs is still a great challenge for synthetic chemists. This project is based on the idea of the ligand chirality transfer or chiral ionic liquids induced synthesis. Homochiral MOFs will be ionothermally synthesized with the aid of the adjustment and modification of reaction conditions such as metal ions, tetrazole ligands, auxiliary ligands, ionic liquid, molar ratio of reactants, medium acidity and temperature, and constructed by organic carboxylate/chiral amino tetrazolate compounds possessing two coordination groups. On the basis of the researches of design synthesis, crystal structures, luminescence and nonlinear optical effect, the explorations will mainly be focused on asymmetric catalysis addition of carbonyl compounds and ZnR2 to afford chiral alcohols, and chiral separation of racemic compounds, such as chiral amino acids, chiral alcohols and chiral amine. The effects of ionothermal reaction conditions on the molecular architectures of the formed MOFs will be discussed. The relations between the structures and performances of asymmetric catalyses and chiral separation will be clarified. This research will provide a new route to prepare functional homochiral MOFs materials with the application prospect.

单一手性金属-有机框架化合物（MOFs）在不对称催化、手性分离等领域具有重要应用前景，设计合成单一手性MOFs化合物是合成化学工作者面临的一大挑战。本项目基于配体自身手性转移或手性离子液体诱导合成手性MOFs化合物的思路，采用离子热反应合成方法，选用具有双配位基团的羧酸/手性氨基酸-四氮唑化合物作为有机配体，通过金属离子、四氮唑类配体、辅助配体、离子液体、反应物摩尔比、介质酸性、温度等反应条件的调控，构筑单一手性MOFs化合物，在设计合成、晶体结构、发光和非线性光学效应等研究基础上，重点开展单一手性MOFs化合物在有机锌试剂对羰基化合物的不对称催化加成制备手性醇、手性化合物（如手性氨基酸、手性醇、手性胺）分离等中的研究，探讨离子热反应条件对MOFs化合物结构的影响，明晰手性MOFs化合物的结构与不对称催化、手性分离性能之间的关系，为制备具有应用前景的手性功能MOFs材料提供新途径。

金属-有机框架化合物（Metal-organic frameworks，MOFs）不但表现出丰富的结构，而且在发光、气体吸附和分离、分子磁性、含能材料等方面具有重要的应用前景，但是具有特定结构和性能的、获得实际应用的MOFs设计合成仍然是挑战，也是化学家和材料学家孜孜追求的目标。本项目设计合成和修饰了具有不同柔性、尺寸和组分的四氮唑类配体，采用离子热反应、溶剂热反应、水热反应和溶液反应等多种合成方法，得到了系列具有新颖结构和应用前景的四氮唑类化合物基的MOFs，探讨反应物摩尔比、pH值、反应温度、溶剂介质等反应条件对四氮唑类MOFs结构的影响，研究MOFs结构与含能、发光、吸附分离、质子传导、磁性等性能之间关系，如发现离子液体的阴离子可调控配位聚合物的结构，首次将1,2,4,5-苯四酸(H4BTEC)和四氮唑化合物组合到一个新颖的3D MOF中，并且通过一个扩展的四氮唑羧酸钩子配体将少见的四核锌簇包覆到该化合物的主体框架的孔道中；得到了首例通过钒氧簇链获得的具有弱铁磁性的单链磁体（SCMs）材料；合成了环境友好的、性能优良的可作为起爆药的2D配位聚合物；首次获得了基于配体中心电荷转移和配体间π-π相互作用协同实现白光发射的四氮唑MOFs，实现了1-四氮唑-4-咪唑苯构筑的Pb(II)配位聚合物的可调发光和近白光发射；获得了具有单一手性的、在温度和湿度调节下实现单晶-单晶转换2D MOF化合物，其σ[100]在已报道的所有2D MOFs材料中是最高的；得到了可作为CO2气体分离候选材料的3DMOFs等，这些研究结果为寻找和筛选新型功能材料化合物提供理论借鉴和实验指导。相关研究成果Chem. Mater.、J. Mater. Chem. C、Inorg. Chem.、Cryst. Growth Des.、Dalton Trans.等高水平刊物上发表SCI文章20篇，提交学术会议论文6篇，授权发明专利3件，申请发明专利1件。培养毕业博士4名、硕士2名，在学博士生2名、硕士生2名。